专利名称：一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于涂料领域，具体讲涉及一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合 物及其制备方法。
背景技术：
醇酸树脂涂料是以油改性醇酸树脂为主要成膜物质的一类涂料，可在常温下干 燥，漆膜坚硬光亮，具有优良的耐候性，广泛应用于工业涂料和建筑涂料。醇酸树脂分子结 构中含有较多的酯基使得其涂膜性能存在着明显的不足，如涂膜的干燥缓慢、硬度低、耐 水性差、耐腐蚀性差、户外耐候性不佳等。现有传统单一组分的醇酸树脂制备有机涂料在耐 物理变化性、耐化学药品性、耐盐雾等方面已经不能满足这些日益苛刻的要求。醇酸树脂分子结构中具有羟基、羧基、酯基和双键等反应性基团，可以通过化学方 法合成的途径引入其它分子，对醇酸树脂进行改性，以提高醇酸涂料的综合性能。因此，近 些年来改性醇酸树脂涂料越来越受到广泛的关注。目前对醇酸树脂涂料的改性主要分为四种丙烯酸树脂改性醇酸树脂涂料、有机 硅改性醇酸树脂涂料、苯乙烯改性醇酸树脂涂料和纳米材料改性醇酸树脂涂料。通过丙烯 酸树脂改性的醇酸树脂涂料，兼具了丙烯酸树脂和醇酸树脂的特点，漆膜干性、硬度和耐水 性都有很大的提高；有机硅改性醇酸树脂涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高温、耐潮 湿、抗水性及耐大气腐蚀性；苯乙烯改性醇酸树脂涂料具有快干、硬度高、成本低等优点，广 泛用于制备快干漆和船舶漆；利用T^2纳米粒子改性的有机醇酸树脂可以改善涂料的抗老 化性能，提高材料耐磨损性能。有机硅改性醇酸树脂由于在醇酸树脂中引入了 Si-O-Si键，提高了其抗老化性能 和耐候性能；同时，对其所连接的羟基基团起到了屏蔽的作用，提高了氧化稳定性能，也可 以防止主键的断裂降解，从而提高了醇酸树脂的耐老化性能，使涂料在户外气候条件复杂 的环境中使用具有更好的耐腐蚀性。有机硅改性醇酸树脂涂料的方法有两种，一种是通过简单的混合，使醇酸树脂涂 料的室外耐候性大大改进，另一种是制备反应性有机硅低聚物，与醇酸树脂上的自由羟基 反应，也可将有机硅低聚物作为多元醇与醇酸树脂进行共缩聚。通过简单混合方法制备的 有机硅改性醇酸涂料可以改善醇酸树脂的耐候性，但由于是简单的物理混合，因此对其性 能改善的程度有限；通过共缩聚反应的方法制得的有机硅改性醇酸树脂涂料，相对于简单 的物理混合，其综合性能得到了很大程度的提高，但由于有机硅和醇酸树脂的电负性差很 大，共缩聚得到的改性物的稳定性差、极易出现微相分离，因而对其性能改善也是非常有限 的。综上所述，单纯采用有机硅对醇酸树脂进行改性，性能只能在一定程度上进行提 高。涂料的抗老化性能明显提高依赖于有机硅的引入量，当有机硅的含量在30% 50%时 其抗老化性能提高最为显著；但是随着引入有机硅含量的提高，涂膜变脆，附着力下降。因此，以往的物理共混改性和单组元化学接枝改性的有机硅醇酸涂料，户外耐候性和抗老化 性能改善有限，尚不能满足钢结构的长寿命、重防腐要求。
发明内容
本发明的目的是提供了一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物及其制 备方法，所述涂料组合物用于金属表面保护和装饰，耐候性，干燥时间、耐盐水性能、耐老化 性能等综合性能有优良的匹配，涂料组合物制备成本低。为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其改进之处在于所述涂料组合 物包括按重量分数计的0. 3-1. 2份的A组分和6份的B组分所述A组分制备原料含异氰酸酯9-25，聚硅氧烷20-45，催化剂1. 0_3. 0和溶剂 40-60 ；所述B组分制备原料含醇酸树脂25-40，溶剂18_30，颜填料15_25，润湿分散剂 6-13，流平剂7-12和防结皮剂8-12。其中制备所述A组分的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。其中所述溶剂为选自苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或几种。其中制备所述B组分的所述颜填料为组合物，其颜料为钛白粉或铝粉；其填料为 云母粉或高岭土，所述颜料填料的按重量分数计的配比为1-3 1。其中所述润湿分散剂为低分子量不饱和聚羧酸胺盐或低分子量饱和聚羧酸胺
Τττ . ο其中所述流平剂为有机硅类流平剂，为聚甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。其中所述防结皮剂为任意选自丁酮肟、丁醛肟和环己酮肟中的一种或几种。其中一种制备权利要求1所述的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物的 方法，其改进之处在于所述制备涂料组合物的方法，包括如下步骤制备所述A组分的步骤为步骤1 将聚硅氧烷加入到反应釜中，于110 120°C、真空度4-6mmHg下脱水1 3小时得脱水聚硅氧烷；步骤2 将异氰酸酯用溶剂稀释后加入到反应釜中备用；所述异氰酸酯溶剂的 重量比为1:1;步骤3 将步骤2得到的脱水聚硅氧烷和催化剂加到异氰酸酯反应釜中于30-50°C 下保温30-50min，再于70-90°C下保温4_6h后得A组分。其中，所述制备涂料组合物的方法包括如下步骤制备所述B组分的步骤为步骤1 将醇酸树脂、溶剂和润湿分散剂加入搅拌机中，边搅拌边加入颜填料；步骤2 将步骤1处理所得的浆料在研磨机中研磨0. 5-1. 5h ；步骤3 于步骤2处理所得的研磨料中加入流平剂和防结皮剂得所述B组分。其中所述制备涂料组合物的方法包括将所述A组分和B组分混合得所述涂料 组合物。由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明带来的有益效果如下
1)本发明用的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，利用聚氨酯中-NCO 高活性，将醇酸树脂和有机硅“偶联”到一起，从而解决了微相分离现象，得到了稳定性能好 的改性物；2)由于聚氨酯和有机硅对醇酸树脂进行双重改性，使得改性醇酸树脂不仅引入有 机硅优良的耐候性能，同时也使得改性后的醇酸树脂具有聚氨酯优良的附着力；3)聚氨酯的引入降低了有机硅改性剂的用量，使得涂料组合物的制备成本降低；4)经过聚氨酯、有机硅双重改性的醇酸树脂涂料组合物其干燥时间、耐盐水性能、 耐老化性能等综合性能均得到大幅度提高。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明提供的一种有机硅改性醇酸树脂涂料组合物特 点做进一步更详细的说明。本发明中各组分的相关说明如下本发明中A组分也称为固化剂组分，B组分也称为羟基组分，本发明所述涂料组合 物的使用方法为将A组分与B组分按重量比0.3-1. 2 6混合均勻，放置一段时间后即可使用。所述A组分中的异氰酸酯为二异氰酸酯O = C = N-R-N = C = 0，其R基为任意选 自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苯甲基中的一种；所述A组分中的聚硅氧烷又称有机硅氧烷，具有硅-氧-硅结构的有机化合物，聚 硅氧烷可任意选自二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷中的两种进行水 解、缩聚而成；
Cli
I所述A组分聚氨酯改性的活性聚硅氧烷具体可以为ΗΟ-〖_- _0_]β-H其中羟基
I
ca，
值为6-12 ；所述B组分醇酸树脂具体可任意选自甲基丙烯酸甲酯和丙二酸二乙酯中的一种 或两种；所述B组分中的润湿分散剂为广州市华夏助剂化工有限公司厂家生产的ΗΧ-4010 型润湿分散剂，厂家地址为广东省广州市天河区天河北路177号祥龙花园祥龙阁1702 室；本发明中，转速大于1000转/分钟为高速，转速小于500转/分钟为低速。有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物中，聚氨酯改性有机硅的作用是 1)解决了有机硅改性醇酸树脂的微相分离现象；幻有机硅改性的醇酸树脂同时具有聚氨 酯的优越性能；3)降低有机硅的改性剂的用量，从而降低成本。本发明采用低分子量不 饱和聚羧酸胺盐或低分子量饱和聚羧酸胺盐为润湿分散剂，比如华夏助剂厂家生产的 ΗΧ-4010润湿分散剂，该分散剂对无机颜料(如钛白粉)和云母粉等均具有卓越的润湿及分 散能力。有机硅流平剂(如二甲基硅油)可以降低涂料表面张力，提高涂料对基材的润湿 性，改善表面流动状态，可使涂膜迅速流平。丁酮肟、丁醛肟和环己酮肟系组合物的抗结皮 剂可以阻止漆的氧化聚合、延迟凝胶体的形成。
实施例1本实施例提供的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物固化剂组分，即A组分12份异氰酸酯、30份聚硅氧烷(羟基值为6)、2. 0份催化 剂、56份溶剂，按重量分数计；羟基组分，即B组分 份醇酸树脂、27份溶剂、18份颜填料、11份润湿分散剂、7 份流平剂、9份防结皮剂，按重量分数计；A组分B组分=1 6，按重量分数计；制备所述A组分的步骤为步骤1 按照重量分数称量，异氰酸酯12，聚硅氧烷30，催化剂2. 0,溶剂56，各组 分重量分数合计为100 ；步骤2 将步骤1中的30份聚硅氧烷加入到反应釜中，升温到110 120°C于真空 度为4-6mmHg下脱水1 3小时得经过脱水的聚硅氧烷；步骤3 将12份异氰酸酯用溶剂稀释后加入到反应釜中备用；所述异氰酸酯溶 剂的重量比为1:1;步骤4 将步骤2中得到经过脱水的聚硅氧烷用44份溶剂稀释，将2. 0份催化剂 和经过稀释的聚硅氧烷缓慢滴加到装有异氰酸酯的反应釜中，使聚硅氧烷、催化剂和异氰 酸酯进行混合；滴加完毕后，于30-50°C下保温30-50min ；步骤5 将反应釜升温至70-90°C保温4_他后出料，得以-NCO封端的聚氨酯改性 的活性聚硅氧烷，即A组分；制备所述B组分的步骤为步骤1 按照重量分数称量，醇酸树脂观，溶剂27，颜填料18，润湿分散剂11，流平 剂7，防结皮剂9，各组分重量分数合计为100 ；步骤2 将步骤1中的醇酸树脂、溶剂和润湿分散剂按比例加入搅拌机中高速搅拌 lOmin，高速搅拌之后加入颜填料，继续搅拌，时间为5-15min，得混合均勻的浆料；步骤3 将经步骤2处理所得的浆料加入研磨机中研磨分散0. 5-1. 5h,得研磨细度 < 50 μ m的料；步骤4 在经步骤3处理所得的料中加入流平剂和防结皮剂，低速分散0. 5-1. 5h， 得B组分；制备所述B组分的步骤1-4均在常温和常压下进行；所述A组分B组分重量比为1 6混合，得所述涂料组合物。实施例2本实施例提供的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物固化剂组分，即A组分20份异氰酸酯、33份聚硅氧烷(羟基值为8)、2. O份催化 剂、45份溶剂，按重量分数计；羟基组分，即B组分31份醇酸树脂、21. 5份溶剂、20份颜填料、9. 5份润湿分散 剂、9份流平剂、9份防结皮剂，按重量分数计；A组分B组分=1 6，按重量分数计；A组分的制备工艺与实施例1中A组分的制备工艺相同；
6
B组分的制备工艺与实施例1中B组分的制备工艺相同；A组分与B组分按照重量比为1 6混合均勻，得到所述涂料组合物。实施例3本实施例提供的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物固化剂组分，即A组分16份异氰酸酯、40份聚硅氧烷(羟基值为6)、2. 0份催化 剂、42份溶剂，按重量分数计；羟基组分，即B组分35份醇酸树脂、沈份溶剂、15份颜填料、8份润湿分散剂、7份 流平剂、9份防结皮剂，按重量分数计；A组分B组分=1 6，按重量分数计；A组分的制备工艺同实施例1中A组分的制备工艺；B组分的制备工艺同实施例1中B组分的制备工艺；A组分与B组分按照重量比为1 6混合均勻，得到所述涂料组合物。实施例4:对比样的制备本实施例提供的醇酸树脂防腐蚀涂料68份醇酸树脂，22分颜填料，0. 2份的润湿分散剂，8. 8份溶剂，0. 3份催干剂，0. 5 分流平剂，0.2份防结皮剂。制备工艺将醇酸树脂、溶剂、润湿分散剂，并在高速搅拌机内混合，高速搅拌 IOmin,之后加入颜料，搅拌混合均勻；将经过搅拌混合的浆料放入带有循环水冷的研磨分 散机中，研磨分散lh，得到研磨细度< 50μπι的浆料；将研磨好的浆料置于高速搅拌机内， 依次加入流平剂和防结皮剂，低速分散lh，得到混合均勻的浆料，出料，得到醇酸树脂防腐 蚀涂料。上述实施例的检测指标和检测方法如下
权利要求
1.一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物包括 按重量分数计的0. 3-1. 2份的A组分和6份的B组分所述A组分制备原料含异氰酸酯9-25，聚硅氧烷20-45，催化剂1. 0-3. 0和溶剂 40-60 ；所述B组分制备原料含醇酸树脂25-40，溶剂18-30，颜填料15-25，润湿分散剂6_13， 流平剂7-12和防结皮剂8-12。
2.如权利要求1所述的一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于 制备所述A组分的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.如权利要求1所述的一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于 所述溶剂为选自苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于 制备所述B组分的所述颜填料为组合物，其颜料为钛白粉或铝粉；其填料为云母粉或高岭 土，所述颜料填料的按重量分数计的配比为1-3 1。
5.如权利要求1所述的一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于 所述润湿分散剂为低分子量不饱和聚羧酸胺盐或低分子量饱和聚羧酸胺盐。
6.如权利要求1所述的一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于 所述流平剂为有机硅类流平剂，为聚甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。
7.如权利要求1所述的一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物，其特征在于 所述防结皮剂为任意选自丁酮肟、丁醛肟和环己酮肟中的一种或几种。
8.一种制备权利要求1所述的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物的方法，其 特征在于所述制备涂料组合物的方法，包括如下步骤制备所述A组分的步骤为步骤1 将聚硅氧烷加入到反应釜中，于110 120°C、真空度4-6mmHg下脱水1 3小 时得脱水聚硅氧烷；步骤2 将异氰酸酯用溶剂稀释后加入到反应釜中备用；所述异氰酸酯溶剂的重量 比为1 1 ；步骤3:将步骤2得到的脱水聚硅氧烷和催化剂加到异氰酸酯反应釜中于30-50°C下保 温30-50min，再于70-90°C下保温4_6h后得A组分。
9.一种制备权利要求8所述的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物的方法，其 特征在于所述制备涂料组合物的方法包括如下步骤制备所述B组分的步骤为步骤1 将醇酸树脂、溶剂和润湿分散剂加入搅拌机中，边搅拌边加入颜填料；步骤2 将步骤1处理所得的浆料在研磨机中研磨0. 5-1. 5h ；步骤3 于步骤2处理所得的研磨料中加入流平剂和防结皮剂得所述B组分。
10.一种制备权利要求9所述的有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物的方法， 其特征在于所述制备涂料组合物的方法包括将权利要求8和9制得的所述A组分和B组分混合得所述涂料组合物。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅聚氨酯复合改性醇酸树脂涂料组合物及其制备方法。该种涂料组合物为双组份，按重量分计的0.3-1.2份的A和6份的B，其A组分为改性的活性聚硅氧烷；B组分包括醇酸树脂、溶剂、颜填料、润湿分散剂、流平剂和防结皮剂；使用时A组分与B组分按配比均匀混合。B组分按以下步骤制备1)将其原料混合均匀和研磨分散；2)在研磨料料中加入流平剂和防结皮剂。本发明所述涂料组合物具有附着力好、耐盐雾、耐盐水、抗老化等优异的综合性能，适用于钢结构的重防腐蚀涂装防护。
文档编号C09D175/06GK102134441SQ20111003586
公开日2011年7月27日 申请日期2011年2月11日 优先权日2011年2月11日
发明者刘胜林, 王双枝, 耿刚强, 陈云, 陈新 申请人:中国电力科学研究院, 长安大学