一种诱导制备小尺寸六角相NaYF₄纳米基质材料的方法

专利名称：一种诱导制备小尺寸六角相NaYF₄纳米基质材料的方法
技术领域：
本 明属于纳米上转换发光材料技术领域，具体涉及一种以稀土氟化物纳米晶为核诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，该NaYF4纳米基质材料经稀土离子掺杂后可获得上转换发光阈值低、发光强度高的纳米材料。
背景技术：
上转换发光材料是指能够吸收低频光子而发射高频光子的材料。上转换发光材料在激光、通信、能源、医疗、军事、航空航天和人们日常生活中都有着十分重要的应用前景。近年来，随着微、纳米技术的发展，上转换微、纳米材料逐步应用于能源、防伪、生物、显示等领域。2010年，Qin等制备了一种由上转换发光材料和二氧化钛组成的新型红外光催化材料，拓宽了半导体光催化材料的吸收波长范围(CHEMICAL COMMUNICATIONS, 2010，283， 547-550)。2003年，苏州大学的陈若愚等人在中国专利(CN 1415693A)中提出制备红外双波长上转换标识材料，用于票据、钞币、商标等防伪标识。另外，上转换发光纳米材料由于其激发波长处于生物组织的光学窗口，其在生物领域的应用已经成为世界范围内的研究热点，每年都有大量的科研和相关成果转化报道。NaYF4纳米材料是目前广泛应用于上转换发光的基质材料。NaYF4具有六角相和立方相两种晶相，在众多上转换基质材料中，六角相NaYF4(^-NaYF4)是公认的具有较高上转换发光效率的基质材料。与六角相NaYF4相比，立方相NaYF4(a -NaYF4)在发光阈值、发光强度上都较为逊色。然而，由于NaYF4自身的化学性质决定了立方相NaYF4为动力学稳定相， 因此当纳米晶尺寸小于50纳米，同时反应温度较低时，容易生成α -NaYF4，直接影响掺杂离子的上转换发光阈值和发光强度。人们一直致力于研究小尺寸六角相NaYF4纳米基质的制备方法，特别是制备可应用于生物医疗、光催化等领域具有水溶性的小尺寸β -NaYF4更是一项具有挑战性的工作。在各种制备方法中，一般的常温共沉淀、水(溶剂)热、微乳液等方法难以获得小尺寸六角相NaYF4纳米晶才，尺寸小于IOOnm时多为立方相或混相。高温合成法可以制备尺寸小于100纳米的β -NaYF4，但是制备过程要求在温度高于280°C的高温介质中进行，而且只能获得油溶性的纳米粒子，再经过配体交换、氧化配体双键等表面配体转化手段才能获得具有水溶性的β-NaYF4纳米晶。利用配体交换方法实现小尺寸六角相 NaYF4纳米晶水溶性的方法比较复杂，而且很难实现完全转化。而利用氧化表面配体双键的方法又会影响氟化物纳米粒子的上转换发光性能。如何制备小尺寸、发光阈值低、发光强度高，特别是水溶性好的六角相NaYF4纳米上转换发光材料已经成为纳米材料制备领域亟待解决的问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备小尺寸、发光阈值低、发光强度高的六角相NaYF4 纳米材料的新方法，具体涉及以稀土氟化物纳米晶为核诱导制备六角相NaYF4纳米基质材料的方法。该方法可以在稀土氟化物纳米晶存在的条件下利用水(溶剂)热法诱导生成β -NaYF4纳米材料，颗粒尺寸从20nm 200nm，尺寸分布均勻，经稀土离子掺杂后可获得上转换发光阈值低、发光强度高的纳米材料。特别值得注意的是，利用本发明所涉及的制备方法，可以制备具有水溶性的、尺寸小于50nm的六角相NaYF4纳米材料(具体见实施例1)。本发明的目的是通过如下技术方案实现的1.制备IOnm IOOnm的稀土氟化物纳米晶核，包括NaREF4、REF3(RE为稀土离子缩写，具体包括钇离子或镧系离子)，制备稀土氟化物纳米晶核的方法可以为沉淀法、水(溶剂)热法、溶胶-凝胶法、高温合成法或微乳液法，制备的稀土氟化物纳米晶核为水(醇) 溶或油溶性；2.将制备得到的稀土氟化物纳米晶核分散在溶剂中，利用水(溶剂)热法，进一步在稀土氟化物纳米晶核的诱导下生成六角相NaYF4纳米基质材料，具体反应步骤如下(1)将稀土氟化物纳米晶核在强力搅拌或超声的条件下分散在溶剂中，得到分散稀土氟化物纳米晶核的溶液；(2)将稀土氧化钇W2O3)粉末溶解在酸中，制备得到钇盐，或直接选用钇盐作为反应物；再将钇盐溶解在与步骤(1)相同的溶剂中，得到钇盐溶液，钇盐包括氯化钇、硝酸钇、 硬脂酸钇、三氟乙酸钇或油酸钇；(3)将与钇盐具有相同阴离子的钠盐溶解在与步骤(1)相同的溶剂中，得到钠盐溶液，钠盐为氯化钠、硝酸钠、硬脂酸钠、三氟乙酸钠或油酸钠；(4)将作为氟源的氟化物溶解在与步骤(1)相同的溶剂中，得到氟化物溶液，氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵、氢氟酸、三氟乙酸中的一种或几种；(5)将表面活性剂溶解在与步骤(1)相同的溶剂中，得到表面活性剂溶液，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸钠盐(二钠或四钠)、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚酰亚胺(PEI)、油酸(OA)、油酸胺中的一种或两种；(6)将钇盐溶液、钠盐溶液、氟源溶液和表面活性剂溶液混合，制备含有Na+、Y3+、 F_的反应物溶液，其中三种离子的摩尔比为Na+ Y3+ F—= 1 10 1 5 10，表面活性剂的浓度为0. 005g/ml 0. 5g/ml ；(7)将步骤(1)中制备的分散稀土氟化物纳米晶核的溶液和步骤(6)制备的反应物溶液在强力搅拌的情况下混合，搅拌时间为2 M小时，稀土氟化物纳米晶核与稀土离子Y3+的摩尔比为0.2 1 1 1 ；将得到的混合溶液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中，利用水(溶剂)热法，在稀土氟化物纳米晶核的诱导下生成六角相NaYF4纳米基质材料，反应温度为150°C 220°C，反应时间为2小时 60小时；在步骤(6)中进一步加入敏化剂稀土离子(如％3+)和一种/多种发光中心稀土离子(如 Tm3+、Er3+、Eu3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+、Tb3+、Nd3+、Sm3+)，则可以制备以六角相 NaYF4 为基质材料的具有上转换发光性质的纳米材料。其中敏化剂稀土离子和一种/多种发光中心稀土离子占位取代Y3+，所以制备具有上转换发光的六角相NaYF4纳米材料时步骤(6)中提到的反应物摩尔浓度比为Na+ RE3+ F_=l 10 1 5 10，其中RE3+为包括钇离子、 敏化剂离子、一种/多种发光中心稀土离子在内的所有稀土离子。进一步，各种稀土离子包括Er3+(摩尔含量为0. 10 % )、Tm3+(摩尔含量 0. 10% )、Yb3+(摩尔含量为5% 20% )、Eu3+(摩尔含量为0. 10% )、Ho3+(摩尔含量为0. 10% )、Dy3+(摩尔含量为0. 10% )、Tb3+(摩尔含量为0. 1 % 10 % )、Gd3+ (摩尔含量为0. 1 % 20 % )、Nd3+ (摩尔含量为0. 1 % 10 % )、Sm3+ (摩尔含量为0.1% 10%)中的一种或几种。掺杂的稀土离子部分地取代六角相NaYF4基质材料中的Y3+离子。本发明中所用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、丙三醇、丙酮、己烷、环己烷、油酸、油酸胺、十八烯、三辛基胺或三辛基膦，在反应过程中应保持分散稀土氟化物纳米晶的溶剂与溶解钇盐、钠盐、氟源和表面活性剂溶剂的一致性。本发明的有益效果1.本方法制备的纳米级上转换荧光基质材料为具有较高上转换发光效率的六角相NaYF4,粒度均勻，分散性良好；

2.通过调节氟化物晶核的尺寸、反应物浓度及表面活性剂的比例，诱导生成的六角相NaYF4粒径可在20nm 200nm范围内进行调控，最小尺寸可达20nm ；3.选用亲水性表面活性剂可制备具有水(醇)溶性的小尺寸六角相NaYF4纳米材料；4.方法重复性高，多次重复实验所制备的纳米颗粒尺寸变化率不超过5% ；5.在反应过程中掺杂上转换发光稀土离子，获得以稀土氟化物纳米晶为核诱导制备的六角相NaYF4纳米基质材料与相同颗粒尺寸的立方相NaYF4纳米基质材料相比，上转换发光强度明显提高。


图1 利用溶剂热法制备的稀土 NaLuF4纳米晶核的扫描电镜照片，平均粒径为 18nm ；图2 以图1中的NaLuF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er稀土离子掺杂纳米上转换材料的透射电镜(TEM)照片，平均粒径为24nm;图3 立方相的NaLuF4纳米晶核(下)与其诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er稀土离子掺杂纳米上转换材料(上)的XRD曲线；图1、图2、图3对应于实施例1。图1为实施例1中第(2)步骤反应获得的稀土 NaLuF4纳米晶核的扫描电镜照片，平均粒径为18nm。其XRD衍射峰如图3中下部的黑色曲线所示，各衍射峰能够与妝1^砂4立方相的标准衍射卡片(JCPDS27-725)相匹配，说明图1中的稀土 NaLuF4纳米晶核为纯立方相。以此立方相的NaLuF4纳米晶为核根据实施例1中第 (3)步骤反应诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er纳米材料，其透射电镜照片如图2所示，平均粒径为24nm，相对于立方相的NaLuF4纳米晶核粒径有所增长。图3中位于上部的曲线为以 NaLuF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er纳米材料的XRD曲线，其中位于17. 3°、 30.08° ,31. 02° ,43. 66° 的衍射峰分别对应六角相 NaYF4(IOO)、(110)、(101)、(201)面。 这些衍射峰与六角相的NaYF4S准衍射卡片中(JCPDS 16-0334)的衍射峰相吻合，说明在 NaLuF4纳米晶核的诱导下生成了六角相的NaYF4纳米材料。而在XRD曲线中位于28. 2°、 32.62° ,46. 64°的衍射峰分别为立方相NaLuF4纳米晶核(111)、(200)、(220)面的衍射峰。图4 以NaLuF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4 Yb，Er的扫描电镜照片，平均粒径为200nm ；图5 图4中的NaLuF4纳米晶核诱导生成六角相NaYF4 Yb，Er纳米颗粒的XRD曲线;图4、图5对应于实施例3。图4为实施例3中第(3)步骤反应获得以NaLuF4纳米晶为核诱导生成的六角相NaYF4:Yb，Er纳米颗粒扫描电镜照片，平均粒径为200nm。在图5样品的X射线衍射图谱中观察到了六角相NaYF4特征衍射峰，位于17. 42°、30. 14°、 31. 12° ,43. 76°分别为六角相NaYF4的(100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。说明以 NaLuF4纳米晶为核诱导生成了六角相NaYF4:Yb，Er。由于反应时间较长，实施例3中获得的六角相的NaYF4: Yb，Er样品粒径较大，没有观察到NaLuF4纳米晶核的特征衍射峰。图6 利用溶剂热法制备的NaGdF4纳米晶核的扫描电镜照片，平均粒径为IOOnm ；图7 以NaGdF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er的扫描电镜照片，平均粒径为IlOnm ；图8 六角相的NaGdF4纳米晶核与其诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er纳米颗粒的 XRD曲线。图6、图7、图8对应于实施例4。图6为实施例4中第⑵步骤反应获得的稀土 NaGdF4纳米晶核的扫描电镜照片，平均粒径为lOOnm。其XRD衍射峰如图8中下部的黑色曲线所示，各衍射峰能够与NaGdF4立方相的标准衍射卡片(JCPDS27-699)相匹配，说明图6 中的稀土 NaGdF4纳米晶核为纯六角相。以此六角相的稀土 NaGdF4纳米晶为核根据实施例 4中第(3)步骤反应诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er纳米材料，其扫描电镜照片如图7所示，平均粒径为llOnm，相对于六角相的NaGdF4纳米晶核粒径有所增长。图8中位于上部的曲线为以NaGdF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er纳米材料的XRD曲线，其中位于 17. 46° ,30. 56° ,31. 08° ,43. 74° 分别为六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201) 面的衍射峰。这些衍射峰与六角相的NaYF4S准衍射卡片中(JCPDS 16-0334)的衍射峰相吻合，说明在NaGdF4纳米晶核的诱导下生成了六角相的NaYF4纳米材料。在X射线衍射图谱(图8，上部曲线)中位于17.46° ,29. 98° ,30. 56° ,43. 02°的峰为NaGdF4纳米晶核 (100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。由于NaYF4与NaGdF4的各个面的衍射峰相差的角度较小，因此在17.46°和30. 56°处二者有一定程度的重合。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。本发明的这些实施例仅用来解释说明本发明的具体实施方式
，而不是限制本发明的范围。阅读本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书中所限定的范围。实施例中利用溶剂热法制备的NaLuF4和NaGdF4纳米晶作为稀土氟化物纳米晶核诱导生成小尺寸、六角相、镱(Yb)和铒(Er)共掺杂的NaYF4上转换纳米晶材料。稀土盐和钠盐选取氯化物为反应物，氟化钾作为氟源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂，乙二醇作为反应溶剂进行溶剂热反应。实施例1 (1)配制各种反应试剂溶液。称取氯化钇12. 1306克，加入80ml乙二醇，搅拌至溶解，此时配制成的氯化钇的乙二醇溶液为作为储存液保存，溶液中钇离子的浓度为0. 5mol/ L0同上，称取氯化铒1. 528克、氯化镱7. 7472克、氯化铥3. 0663克、氯化镥31. 16克、氯化钠 4. 675 克，均加入 80ml 乙二醇，配成浓度分别为 0. 05mol/L、0. 25mol/L、0. lmol/LUmol/ L、lmol/L的各种氯化物的乙二醇溶液。(2)制备利用乙二醇为溶剂利用溶剂热法制备稀土氟化物纳米晶核。称取0. 5 克表面活性剂PVP，加入8ml乙二醇，搅拌至溶解，按比例取步骤(1)中配制的氯化镥溶液 lml、氯化钠溶液Iml加入PVP溶液中，常温下磁力搅拌1小时。加入8ml含有0. 47克氟化钾的乙二醇溶液，搅拌30分钟。将以上混合溶液转移至反应釜中，温度为180摄氏度，反应时间为M小时。反应结束后，获得分散NaLuF4m米晶的乙二醇溶液。X射线衍射实验表明， 制备的NaLuF4纳米晶核为纯立方相NaLuF4(见图3，下部曲线)，利用扫描电镜观察稀土氟化物纳米晶核平均粒径为18nm(图1)。(3)利用步骤( 中制备的稀土氟化物纳米晶核诱导生成小尺寸、六角相、镱( ) 和铒(Er)共掺杂的NaYF4上转换纳米晶材料。称取0. 25克PVP，溶于:3ml乙二醇，加入氯化钇溶液(0. 76ml)、氯化镱溶液(0. 4ml)、氯化铒溶液(0. 2ml)、氯化钠溶液(Iml)，常温下磁力搅拌1小时。加入9ml步骤(2)中制备的分散NaLuF4的乙二醇溶液，强力搅拌1小时。 将0. 47克氟化钾溶于乙二醇，加入上述溶液，搅拌30分钟，转移至反应釜中，在180摄氏度下反应M小时。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤，离心，再经80摄氏度烘干得到白色粉末。(4)在X射线衍射图谱中观察到了六角相NaYF4的特征衍射峰(图3，上部曲线)， 17. 3° ,30. 08° ,31. 02° ,43. 66° 分别为六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。并且，利用透射电镜观察到纳米颗粒的平均粒径为Mnm(图2)，与纯的立方相 NaLuF4纳米晶核相比尺寸有所增加，说明以NaLuF4纳米晶为核诱导生成了小尺寸、六角相 NaYF4:Yb, Er0位于沘.2° ,32. 62° ,46. 64°的峰为NaLuF4纳米晶核的衍射峰。实施例2 (1)同实施例1步骤(1)。(2)制备利用乙二醇为溶剂利用溶剂热法制备稀土氟化物纳米晶核。称取表面活性剂PVP0.5克，加入8ml乙二醇，搅拌至溶解，按比例取步骤(1)中配制的氯化镥溶液lml、 氯化钠溶液Iml加入PVP溶液中，常温下磁力搅拌1小时。加入8ml含有0. 56克氟化钾的乙二醇溶液，搅拌30分钟。将以上混合溶液转移至反应釜中，温度为180摄氏度，反应时间为对小时。反应结束后，获得分散NaLuF4纳米晶的乙二醇溶液。NaLuF4纳米晶为纯立方相，平均粒径为25nm。(3)以步骤⑵中制备的稀土氟化物纳米晶核诱导生成小尺寸、六角相、镱( )和铒(Er)共掺杂的NaYF4上转换纳米晶材料。称取0. 25克PVP，溶于3ml乙二醇，加入氯化钇溶液(0. 76ml)、氯化镱溶液(0. 4ml)、氯化铒溶液(0. 2ml)、氯化钠溶液(Iml)，常温下磁力搅拌1小时。加入9ml步骤O)中制备的NaLuF4乙二醇溶液，强力搅拌1小时。将0. 56 克氟化钾溶于細1乙二醇，加入上述溶液，搅拌30分钟，转移至反应釜中，在200摄氏度下反应36小时。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤，离心，再经80摄氏度烘干得到白色粉末。(4)在步骤(3)获得样品的X射线衍射图谱中观察到了六角相NaYF4特征衍射峰，位于 17.22° ,30. 07° ,30. 77° ,43. 65° 分别为六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201)面的衍射峰。说明以NaLuF4纳米晶为核诱导生成了六角相NaYF4:Yb，Er。扫描电镜观察到纳米颗粒的平均粒径为平均粒径为lOOnm。实施例3 (1)同实施例1步骤(1)。(2)制备利用乙二醇为溶剂利用溶剂热法制备稀土氟化物纳米晶核。称取表面活性剂PVP 0.5克，加入8ml乙二醇，搅拌至溶解，按比例取步骤(1)中配制的氯化镥溶液 lml、氯化钠溶液Iml加入PVP溶液中，常温下磁力搅拌1小时。加入8ml含有0. 56克氟化钾的4ml乙二醇溶液，搅拌30分钟。将以上混合溶液转移至反应釜中，温度为180摄氏度， 反应时间为24小时。反应结束后，获得分散NaLuF4纳米晶的乙二醇溶液。NaLuF4纳米晶为纯立方相，平均粒径为25nm。(3)以步骤⑵中制备的稀土氟化物纳米晶核诱导生成小尺寸、六角相、镱(Yb)和铒(Er)共掺杂的NaYF4上转换纳米晶材料。称取0. 25克PVP，溶于3ml乙二醇，加入氯化钇溶液(0. 76ml)、氯化镱溶液(0. 4ml)、氯化铒溶液(0. 2ml)、氯化钠溶液(Iml)，常温下磁力搅拌1小时。加入9ml步骤(2)中制备的NaLuF4乙二醇溶液，强力搅拌1小时。将0. 56 克氟化钾溶于4ml乙二醇，加入上述溶液，搅拌30分钟，转移至反应釜中，在220摄氏度下反应48小时。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤，离心，再经80摄氏度烘干得到白色粉末。得到以NaLuF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4:Yb，Er，平均粒径为200nm。(4)步骤(3)获得的样品X射线衍射图谱中观察到了六角相征衍射峰，位于 17. 42° ,30. 14° ,31. 12° ,43. 76° 分别为六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、(201) 面的衍射峰。说明以NaLuF4纳米晶为核诱导生成了六角相NaYF4:Yb，Er。扫描电镜观察到纳米颗粒的平均粒径为平均粒径为200nm。。由于反应时间较长，步骤(3)获得的六角相的 NaYF4: Yb，Er样品粒径较大，没有观察到NaLuF4纳米晶核的特征衍射峰。实施例4 (1)配制各种反应试剂溶液。称取氯化钇12. 1306克，加入80ml乙二醇，搅拌至溶解，此时配制成的氯化钇乙二醇溶液为作为储存液保存，溶液中钇离子的浓度为0. 5mol/L。 同上，称取氯化铒1. 528克、氯化镱7. 7472克、氯化铥3. 0663克、氯化钆29. 729克、氯化钠 4. 675 克，均加入 80ml 乙二醇，配成浓度分别为 0. 05mol/L、0. 25mol/L、0. lmol/L、lmol/L、 lmol/L的各种氯化物乙二醇溶液。(2)制备利用乙二醇为溶剂利用溶剂热法制备稀土氟化物纳米晶核。称取表面活性剂PVP0. 5克，加入8ml乙二醇，搅拌至溶解，按比例取步骤(1)中配制的氯化钆溶液lml、 氯化钠溶液Iml加入PVP溶液中，常温下磁力搅拌1小时。加入8ml含有0. 47克氟化钾的乙二醇溶液，搅拌30分钟。将以上混合溶液转移至反应釜中，温度为180摄氏度，反应时间为24小时。反应结束后，获得分散NaGdF4m米晶的乙二醇溶液。X射线衍射实验表明，制备的NaGdF4纳米晶核为纯六角相NaGdF4(见图8，下部曲线)，利用扫描电镜观察稀土氟化物纳米晶核平均粒径为IOOnm(图6)。(3)以步骤⑵中制备的稀土氟化物纳米晶核诱导生成小尺寸、六角相、镱(Yb)和铒(Er)共掺杂的NaYF4上转换纳米晶材料。称取0. 25克PVP，溶于3ml乙二醇，加入氯化钇溶液(0. 76ml)、氯化镱溶液(0. 4ml)、氯化铒溶液(0. 2ml)、氯化钠溶液(Iml)，常温下磁力搅拌1小时。加入9ml步骤(2)中制备的NaGdF4乙二醇溶液，强力搅拌1小时。将0. 235克氟化钾溶于細1乙二醇，加入上述溶液，搅拌30分钟，转移至反应釜中，在180摄氏度下反应M小时。用丙酮沉淀，用水和乙醇洗涤，离心，再经80摄氏度烘干得到白色粉末。得到以NaGdF4纳米晶为核诱导生成六角相的NaYF4Ib，Er，平均粒径为llOnm。
(4)步骤(3)获得的样品(图8，上部曲线)中观察到了六角相NaYF4特征衍射峰，位于 17.46° ,30. 56° ,31. 08° ,43. 74° 分别为六角相 NaYF4 的(100)、(110)、(101)、 (201)面的衍射峰。说明以NaGdF4纳米晶为核诱导生成了六角相NaYF4Ib，Er。扫描电镜观察到纳米颗粒的平均粒径为平均粒径为110nm(图7)。在X射线衍射图谱(图8，上部曲线)中位于 17. 46° ,29. 98° ,30. 56° ,43. 02° 的峰为 NaGdF4 纳米晶核(100)、(110)、 (101)、(201)面的衍射峰。由于NaYF4与NaGdF4的各个面的衍射峰相差的角度较小，因此在17. 46°和30. 56°处二者有一定程度的重合。
权利要求
1.一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其步骤如下(a)制备IOnm IOOnm的水溶、醇溶或油溶性的NaREF4或REF3稀土氟化物纳米晶核， 其中RE为钇离子或镧系离子；(b)将稀土氟化物纳米晶核在强力搅拌或超声的条件下分散在溶剂中，得到分散稀土氟化物纳米晶核的溶液；(c)将稀土氧化钇IO3粉末溶解在酸中，制备得到钇盐，或直接选用钇盐作为反应物； 再将钇盐溶解在与步骤(b)相同的溶剂中，得到钇盐溶液；(d)将与钇盐具有相同阴离子的钠盐溶解在与步骤(b)相同的溶剂中，得到钠盐溶液;(e)将作为氟源的氟化物溶解在与步骤(b)相同的溶剂中，得到氟化物溶液；(f)将表面活性剂溶解在与步骤(b)相同的溶剂中，得到表面活性剂溶液；(g)将钇盐溶液、钠盐溶液、氟源溶液和表面活性剂溶液混合，制备含有Na+、Y3+、r的反应物溶液，其中三种离子的摩尔比为Na+ Y3+ F—= 1 10 1 5 10，表面活性剂的浓度为 0. 005g/ml 0. 5g/ml ；(h)将步骤(b)中制备的分散稀土氟化物纳米晶核的溶液和步骤(g)制备的反应物溶液在强力搅拌的情况下混合，搅拌时间为2 M小时，稀土氟化物纳米晶核与稀土离子Y3+ 的摩尔比为0.2 1 1 1 ；将得到的混合溶液装入带有四氟乙烯内衬的高压反应釜中， 利用水或溶剂热法，在稀土氟化物纳米晶核的诱导下生成六角相NaYF4纳米基质材料，反应温度为150°C 220°C，反应时间为2小时 60小时。
2.如权利要求1所述的一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其特征在于步骤(a)中是采用沉淀法、水或溶剂热法、溶胶-凝胶法、高温合成法或微乳液法制备NaREF4或REF3稀土氟化物纳米晶核。
3.如权利要求1所述的一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其特征在于步骤(b)中的溶剂为水、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、丙三醇、丙酮、己烷、环己烷、油酸、油酸胺、十八烯、三辛基胺或三辛基膦。
4.如权利要求1所述的一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其特征在于步骤(c)中的钇盐为氯化钇、硝酸钇、硬脂酸钇、三氟乙酸钇或油酸钇。
5.如权利要求1所述的一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其特征在于步骤⑷中钠盐为氯化钠、硝酸钠、硬脂酸钠、三氟乙酸钠或油酸钠。
6.如权利要求1所述的一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其特征在于步骤(e)的氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵、氢氟酸、三氟乙酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，其特征在于步骤(f)的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB、乙二胺四乙酸EDTA、二钠或四钠的乙二胺四乙酸钠盐、柠檬酸、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚酰亚胺PEI、油酸OA、 油酸胺中的一种或两种。
全文摘要
本发明属于纳米上转换发光材料技术领域，具体涉及一种以稀土氟化物纳米晶核诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法，该NaYF4纳米基质材料经稀土离子掺杂后可获得上转换发光阈值低、发光强度高的纳米材料。本发明是在稀土氟化物纳米晶核存在的条件下利用水(溶剂)热法诱导生成小尺寸的β-NaYF4纳米基质材料，颗粒尺寸从20nm～200nm，尺寸分布均匀。本发明拓展了小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的制备方法，解决了在较低温度时难以生成NaYF4纳米基质材料，特别是具有水溶性NaYF4纳米基质材料的问题。本发明可以满足生物荧光标识探针、疾病诊疗材料的需求，为上转换发光材料的实际应用奠定了基础。
文档编号C09K11/85GK102154012SQ20111004813
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月1日 优先权日2011年3月1日
发明者何春凤, 秦伟平, 秦冠仕, 赵丹, 郑克志, 陈欢 申请人:吉林大学