专利名称：一种节能灯用蓝色发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种节能灯用蓝色发光材料及其制备方法，尤其涉及一种高亮度低劣化的节能灯用蓝色发光材料及其制备方法。
背景技术：
节能灯是目前最主要的室内照明光源。BaMgAlltlO17 Eu2+和BaMgAlltlO17 Eu2+， Mn2+(BAM)是目前节能灯中首选的蓝色发光材料。然而，BAM荧光粉在实际应用中尚存在严重的发光性能劣化的问题，造成了其应用对象发光效率和性能的降低以及使用寿命的缩短。在节能灯制作工艺中，需在450 650°C条件下涂覆烘烤，在此过程中，BAM发光强度的衰减高达30%以上，同时其色坐标的y值发生明显的变化，导致节能灯的光通量和寿命降低。同时由于三基色荧光粉中，绿粉有轻微的热劣化，红粉基本不存在热劣化的问题，而BAM 存在最严重的劣化现象，从而导致了制成灯后色参数发生偏移及容易产生色差等问题。但由于BAM体系蓝粉具有量子效率高和色纯度好等优良性能，在实际应用中，目前尚没有任何一种新型发光材料可以替代BAM体系在应用领域中的重要地位。因此，提高BAM的热稳定性就成为了照明和显示材料研究领域中最紧迫的研究任务之一。
发明内容
本发明提供了一种节能灯用蓝色发光材料及其制备方法，其克服了背景技术中节能灯用蓝色发光材料所存在的不足。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种节能灯用蓝色发光材料，它采用的助熔剂为氟化物、碳酸盐或铵盐中的一种或两种以上，且它的分子式为BaslEus2Mgs3Mns4Al 1Q+s5017+s6。一较佳实施例之中所述si = 1-m，所述s2 = m，所述s3 = l_n，所述s4 = η,所述 s5 = 0，所述 s6 = 0，而且，0· 02 ^ m ^ 0. 25,0 ^ η ^ 0. 35。一较佳实施例之中所述si = l-m-2x,所述s2 = m,所述s3 = l_n，所述s4 = η, 所述s5 = 2x，所述s6 = x，其中，0. 02彡m彡0. 25，0彡η彡0. 35，0彡χ彡0. 20。一较佳实施例之中所述si = l-m-2x+y,所述s2 = m，所述s3 = l_n，所述s4 =η,所述 s5 = 2x,所述 s6 = x，其中，0. 02 彡 m 彡 0. 25,0 彡 η 彡 0. 35,0 彡 χ 彡 0. 20， 0. 0 ^ y ^ 0. 14。一较佳实施例之中所述氟化物选用氟化钡、氟化锂、氟化镁、氟化钠、氟化钾或氟化铝。一较佳实施例之中所述碳酸盐选用碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。一较佳实施例之中所述铵盐选用碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或氯化铵。一种节能灯用蓝色发光材料的制备方法，它包括步骤1，预备 BaslEus2Mgs3Mns4Al 1(1+s5017+s6 所需的原料；步骤2，将原料研磨到微米级并混合均勻；
步骤3，在1400°C 1550°C条件下，在还原性气氛中进行煅烧还原；步骤4，冷却还原产物，再研磨至200目以下。一较佳实施例之中所述步骤1中，预备BaslEUs2Mgs3Mns4Al1(1+s5017+s6所需的原料，该原料包括钡盐、锰盐、氧化铝、镁盐和氧化铕。一种节能灯用蓝色发光材料的制备方法，它包括 步骤1，预备 BaslEus2Mgs3Mns4Al 1(1+s5017+s6 所需的原料；步骤2，在1400 1550°C进行氧化煅烧后，将灼烧产物冷却后研磨至200目；步骤3，在1400°C 1550°C条件下，在还原性气氛中进行煅烧还原；步骤4，冷却还原产物，再研磨至200目以下。一较佳实施例之中所述步骤1中，预备BaslEUs2Mgs3Mns4Al1(1+s5017+s6所需的原料，该原料包括钡盐、锰盐、氧化铝、镁盐和氧化铕。本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点相关的试验表明本发明的材料与现有技术相比具有很好的微观形貌、很高的发光强度、较好的热稳定性，它克服了背景技术中蓝色发光材料所存在的不足，是一种具有较大应用前景的节能灯用蓝色发光材料。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图Ia 为加入(5wt% BaF2+3wt % Li2CO3)所制得的 Baa9Eua ^gtl.98Μηα(12Α11(1017 的 SEM 图。图Ib 为加入(5% wt LiF+10% (NH4)2CO3)所制得的 Baa9EuaiMga98Mntltl2Al10O17 的 SEM 图。图2 为加入(5wt% BaF2+3wt% Li2CO3)所制得的 Baa9Eutl. ^ga98Mnatl2AlltlO17 和商品蓝粉经600°C、30min热处理前后的发射光谱图。其中a为加入(5wt% BaF2+3wt% Li2CO3) 所制得的Baa9EuaiMga98Mnaci2AliciO17的发射光谱图；b为a中样品经600°C、30min热处理前后的发射光谱图；c为商品蓝粉的发射光谱图；d为c中样品经600°C、30min热处理前后的发射光谱图。其中纵坐标为相对强度，横坐标为波长(nm)，激发波长均为254nm。图3 为加入(5wt% LiF+10wt% (NH4)2CO3)所制得的 Baa9EuaiMga98Mnatl2AlltlO17 禾口商品蓝粉经600°C、30min热处理前后的发射光谱图。其中a为加入(5wt% LiF+lOwt% (NH4)2CO3)所制得的 Baa9EuaiMga98Mnaci2AliciO17 的发射光谱图；b 为 a 中样品经 600°C、30min 热处理前后的发射光谱图；c为商品蓝粉的发射光谱图；d为c中样品经600°C、30min热处理前后的发射光谱图。其中纵坐标为相对强度，横坐标为波长(歷)，激发波长均为254nm。图4a 为 BaaMxEuaiMga98Mntl.Q2A11Q+2x017+x(0 ^ χ ^ 0. 20)系列样品的发射光谱图。 其中纵坐标为相对强度，横坐标为波长(nm)，激发波长均为254nm。图4b为a中样品经600°C、30min热处理前后的发射光谱图。其中纵坐标为相对强度，横坐标为波长(nm)，激发波长均为254nm。图5 为 Ba。.^yEuaiMga98Mnaci2Alici. Alci5(C). 0 ^ y ^ 0. 14)系列样品的发射光谱强度积分图。其中，a、b分别为热处理前、经600°C处理30min热处理后的发射光谱强度积分图。
具体实施例方式
一种节能灯用蓝色发光材料，它采用的助熔剂为氟化物、碳酸盐或铵盐中的一种或两种以上，且加入助溶剂后能产生分子式为BaslEUs2Mgs3Mns4Al1(1+s5017+s6的材料。该蓝色发光材料为有规则的六方结构的微观形貌，具有很高的发光强度和很好的热稳定性。一较佳实施例之中，所述si = 1-m，所述s2 = m，所述s3 = l_n，所述s4 = n，所述 s5 = 0，所述 s6 = 0，而且，0. 02 ^ m ^ 0. 25,0 ^ η ^ 0. 35。一较佳实施例之中，所述si = l-m-2x，所述s2 = m，所述s3 = l_n，所述s4 = η, 所述s5 = 2x，所述s6 = x，其中，0. 02彡m彡0. 25，0彡η彡0. 35，0彡χ彡0. 20。本较佳实施例之中，适当地加入过量的铝，能有效地提高材料的发光强度和热稳定性。而且，当χ =0. 04 0. 06时材料有较佳的性能，当χ = 0. 05时材料有最佳的性能。一较佳实施例之中所述si = l-m-2x+y,所述s2 = m，所述s3 = l_n，所述s4 =η,所述 s5 = 2x，所述 s6 = x，其中，0. 02 彡 m 彡 0. 25,0 彡 η 彡 0· 35,0 彡 χ 彡 0· 20， O.O^y^O. 14.本较佳实施例之中，适当地加入过量的铝，适当地加入过量的钡，能有效地提高材料的发光强度和热稳定性，能改进发光性能。而且，当χ = 0. 04 0. 06、y = 0. 06 0. 08时材料有较佳的性能，当χ = 0. 05、y = 0. 07时材料有最佳的性能。一较佳实施例之中所述助熔剂的氟化物选用氟化钡、氟化锂、氟化镁、氟化钠、氟化钾或氟化铝。一较佳实施例之中所述碳酸盐选用碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。一较佳实施例之中所述铵盐选用碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或氯化铵。一较佳实施例之中所述加入的助熔剂的重量比例如下描述加入的助熔剂氟化钡中的钡计入原料的钡的化学计量比，加入量按原料重量的 0 6%计算；氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钠或氟化钾的加入量按原料总重量的0 6%计算；碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的加入量按原料总重量的0 4%计算；碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或氯化铵的加入量按原料总重量的0 15%计算。其中加入助熔剂氟化钡、氟化锂、氟化钠、氟化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵中的一种或两种及以上后得到的材料的实际分子式仍为Bai_m EumMg1^nMnnAl10O17 (0. 02彡m彡0. 25，0彡η彡0. 35)，且这种材料有规则的六方结构的微观形貌、很高的发光强度和很好的热稳定性。—较佳实施例之中一种节能灯用蓝色发光材料的制备方法，它包括步骤1，预备BaslEUs2Mgs3Mns4Al1(1+s5017+s6所需的原料，本实施例之中，按化学计量比称取钡盐、氧化镁、氧化铝、氧化铕和碳酸锰，并加入助熔剂氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钠、氟化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵中的至少一种；步骤2，将原料研磨到微米级并混合均勻；步骤3，在1400°C 1550°C条件下，在还原性气氛中进行煅烧还原；步骤4，冷却还原产物，再研磨至200目以下。本实施例之中，所述的钡盐选用如钡的碳酸盐、硝酸盐或者氧化钡。本实施例之中，所述的锰盐选用如锰的碳酸盐、硝酸盐或者二氧化锰。本实施例之中，所述的镁盐选用氧化镁、硝酸镁或者碳酸镁。本发明所用的钡盐最好采用BaCO3,锰盐最好采用MnCO3，镁盐最好采用MgO。
本实施例之中，所加入的助溶剂的元素含量计入BaslEus2Mgs3Mns4Al 1Q+s5017+s6，如所述加入的助熔剂氟化钡中的钡计入原料的钡的化学计量比。一较佳实施例之中一种节能灯用蓝色发光材料的制备方法，它包括
步骤1，预备BaslEUs2Mgs3Mns4Al1(1+s5017+s6所需的原料，本实施例之中，按化学计量比称取钡盐、氧化镁、氧化铝、氧化铕和碳酸锰，并加入助熔剂氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钠、氟化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵中的至少一种；步骤2，在1400 1550°C进行氧化煅烧后，将灼烧产物冷却后研磨至200目；步骤3，在1400°C 1550°C条件下，在还原性气氛中进行煅烧还原，所述还原性气氛，如H2含量为1% 75%和队含量为99 25%的混合气；步骤4，冷却还原产物，再研磨至200目以下。本实施例之中，所加入的助溶剂的元素含量计入BaslEus2Mgs3Mns4Al 1Q+s5017+s6，如所述加入的助熔剂氟化钡中的钡计入原料的钡的化学计量比。另外根据相关的试验表明，在材料的选择中应当确保材料的纯度，以减少杂质对产品发光性能的负影响。下面为了进一步了解本发明，具体列举了几个具体应用实例第一具体应用实例以 BaCO3 (纯度 ^ 99. 9% ),MgO(纯度 ^ 98% ) Al2O3 (纯度 ^ 99. 99% ), Eu2O3 (Eu/ TREO彡99. 99% ) MnCO3 (纯度彡99% ) BaF2 (纯度彡98% ) Li2CO3 (纯度彡98% )作为初始原料。按目标产物为50g，以Baa9EuaiMga98Mnaci2AliciO17分子式所示的化学计量比称取各组分，即称量 BaCO3 10. 7698g、Mg02. 7650g、Al203 35. 686g,Eu2O3 1. 232g,MnCO3 0. 1609g、BaF2 1. 4772g、Li2CO3 1. 4772g。将原料在微米(μ m)级别研磨混合均勻后转入100毫升(ml) 带盖的氧化铝(Al2O3)坩锅中。采用高温固相法于1400°C 1550°C煅烧还原4小时制得 Baa9Eua^ga98Mnatl2AliciO17样品。将制得的样品随炉冷却至室温并研磨过筛使得粉末样品粒径在3 5 μ m。对用上述方法制备的粉体用日本电子公司(JEOL)的JSM-5600型号扫描电子显微镜观察粉末样品的形貌。利用FLS920T光谱仪系统(Endinburgn Co. ,Scotland)测试样品的激发和发射光谱。所有测试均在室温下进行。样品的测试结果参见图1、图2、图3、图4、 图5。由图1结果可见，所得的样品为分散性良好的六方结构。当适当过量Al和Ba后所得的样品同样具有这一特性。由图2 可知，加入(5wt% BaF2+3wt% Li2CO3)所制得的 Batl 9Eua^gci 98Mnaci2Al10O17 在热处理前的发光强度为商品蓝粉的120%，经600°C、30min热处理后加入(5wt % BaF2+3wt% Li2CO3)所制得的 Baa9EuaiMga98Mnaci2AliciO17 的发射强度降低 13. 3%，经 600°C、 30min热处理后商品蓝粉的发光强度降低20. 6%。由此可见加入(5wt% BaF2+3wt% Li2CO3) 所制得的Baa9EuaiMga98Mncici2AliciO17在热处理前后的发光性能均优于商品蓝粉。图3 表明加入(5wt% LiF+10wt% (NH4)2CO3)所制得的 Baa9EuaiMga98Mnatl2Al10O17 在热处理前的发光强度是商品蓝粉的102%，热处理后的发光强度是商品蓝粉的105%。说明加入(5wt% LiF+10wt% (NH4)2CO3)所制得的 Baa9Eutl.^ga98Mnaci2AlltlO17 在热处理前后的发光性能均优于商品蓝粉。
图4 表明 Ba0.MxEuaiMga98MnaQ2Alic^2xOmx (0 ^ χ ^ 0. 20)系列样品在 254nm 激发下当χ = 0. 05时材料有最佳的性能。由图5 可知 Batl.^yEuaiMga98Mnatl2Alia Au5(C). 0 ^ y ^ 0. 14)系列样品在 254nm 激发下当y = 0. 07时材料有最佳的综合性能。当y = 0. 075时材料在热处理前后的综合性能最佳。第二具体应用实例按Baa9HEuaiMga98Mnaci2Alic^2xOmx给出的化学计量比称取各组分的盐或氧化物， 其称量的范围是0. 0彡X彡0. 20，0. 0彡y彡0. 14，将原料研磨到微米级并混合均勻，再在 1400°C 1550°C进行煅烧还原，还原产物冷却后研磨至200目，则所得产物的发光性能优于前述实施例，其原因可能是适当过量的钡和铝可以弥补材料中的缺陷或稳定材料的微观结构从而有效提高其发光性能。 第三具体应用实例按Baa9HEuaiMga98Mnaci2Alic^2xOmx给出的化学计量比称取各组分的盐或氧化物， 其称量的范围是0. 0彡X彡0. 20，0. 0彡y彡0. 14，，将第一个实施例中的BaF2或LiF用相同wt %含量的MgF2、AlF3、NaF、KF替代，(NH4)2CO3用相同衬％的NH4Cl、NH4F替代，将原料研磨到微米级并混合均勻，再在1400°C 1550°C进行煅烧还原，还原产物冷却后研磨至200 目，则所得产物均具有与第一个实施例中相似的结果，其发光性能优于商品蓝粉。第四具体应用实例按BaQ.9_2x+yEU(l. WgAlic^Omx给出的化学计量比称取各组分的盐或氧化物，其称量的范围是0.0彡X^O. 20,0.0 ^ y彡0. 14，将原料研磨到微米级并混合均勻，再在 1400°C 1550°C进行煅烧还原，还原产物冷却后研磨至200目，则所得产物均具有较高发光性能和较优的热劣化性能。第五具体应用实例按BaQ.9_2x+yEU(l. ^gAlicit2xOmx给出的化学计量比称取各组分的盐或氧化物，其称量的范围是0.0彡X彡0. 20,0.0 ^ y彡0. 14，将原料研磨到微米级并混合均勻，再在 1400°C 1550°C进行氧化灼烧，灼烧产物冷却后研磨至200目，再在1400°C - 1550°C进行还原，还原产物冷却后研磨至200目，则所得产物均具有较高发光性能和较优的热劣化性能。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
权利要求
1.一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于它采用的助熔剂为氟化物、碳酸盐或铵盐中的一种或两种以上，且它的分子式为BaslEus2Mgs3Mns4Al 1Q+s5017+s6。
2.根据权利要求1所述的一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于所述si= 1-m，所述 s2 = m，所述 s3 = 1-n，所述 s4 = η,所述 s5 = 0，所述 s6 = 0，而且，0. 02 ^ m ^ 0. 25, 0 彡 η 彡 0· 35。
3.根据权利要求1所述的一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于所述si= l-m-2x，所述s2 = m，所述s3 = 1-n,所述s4 = η,所述s5 = 2x，所述s6 = x，其中， 0. 02 彡 m 彡 0. 25，0 彡 η 彡 0. 35，0 彡 χ 彡 0. 20。
4.根据权利要求1所述的一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于所述si= l-m-2x+y,所述 s2 = m，所述 s3 = 1-n,所述 s4 = η,所述 s5 = 2x,所述 s6 = x，其中， 0. 02 彡 m 彡 0. 25，0 彡 η 彡 0. 35，0 彡 χ 彡 0· 20，0· 0 彡 y 彡 0. 14。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于所述氟化物选用氟化钡、氟化锂、氟化镁、氟化钠、氟化钾或氟化铝。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于所述碳酸盐选用碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的一种节能灯用蓝色发光材料，其特征在于所述铵盐选用碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或氯化铵。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的一种节能灯用蓝色发光材料的制备方法，其特征在于它包括步骤 1，预备 BaslEus2Mgs3Mns4Al 1Q+s5017+s6 所需的原料；步骤2，将原料研磨到微米级并混合均勻；步骤3，在1400°C 1550°C条件下，在还原性气氛中进行煅烧还原；步骤4，冷却还原产物，再研磨至200目以下。
9.根据权利要求1或2或3或4所述的一种节能灯用蓝色发光材料的制备方法，其特征在于它包括步骤 1，预备 BaslEus2Mgs3Mns4Al 1Q+s5017+s6 所需的原料；步骤2，在1400 1550°C进行氧化煅烧后，将灼烧产物冷却后研磨至200目；步骤3，在1400°C 1550°C条件下，在还原性气氛中进行煅烧还原；步骤4，冷却还原产物，再研磨至200目以下。
全文摘要
本发明公开了一种节能灯用蓝色发光材料及其制备方法，它采用的助熔剂为氟化物、碳酸盐或铵盐中的一种或两种以上，且它的分子式为Bas1Eus2Mgs3Mns4Al10+s5O17+s6。相关的试验表明本发明的材料与现有技术相比具有很好的微观形貌、很高的发光强度、较好的热稳定性，是一种具有较大应用前景的节能灯用蓝色发光材料。
文档编号C09K11/80GK102241981SQ20111005348
公开日2011年11月16日 申请日期2011年3月4日 优先权日2011年3月4日
发明者张稚雅, 戴茜玲, 王文杰, 王育华, 陈友三, 魏岚 申请人:厦门通士达新材料有限公司