专利名称：一种制备生物质基纳米碳黑的新方法
技术领域：
本发明涉及一种制备生物质基纳米碳黑的新方法，具体涉及一种浓酸水解生物质、糖酸溶液原位缩聚炭化、热处理制备纳米碳黑及酸溶液循环利用的新方法。
背景技术：
碳黑主要用作橡胶补强剂，是仅次于生胶的第二大橡胶材料，在橡胶工业中的消耗量约占总产量的89. 5% (其中在轮胎中的消耗量约占总产量的67.5%)。此外，碳黑作为着色剂、导电剂或抗静电剂及紫外线屏蔽剂等广泛用于塑料、涂料、油墨和干电池等领域。有着不可替代的作用，对国民经济、国防和社会发展有着十分重要的意义。我国是最先制造和应用碳黑的国家，早在3000多年前就掌握了烧烟制墨技术。但长期以来，碳黑的生产技术发展缓慢。直到1872年美国实现槽法碳黑的工业化生产和20 世纪初英国发现碳黑对橡胶的补强作用，碳黑的生产和应用才得到极大的发展。我国碳黑工业是新中国成立后才建立和发展起来的，改革开放以后，特别是近年来发展很快，我国已能生产橡胶用全部常规和部分特种碳黑。工业上碳黑一般由乙烯焦油、 煤焦油、蒽油等原料油不充分燃烧制得。但是碳黑生产中存在以下几点问题(一)碳黑生产成本问题。煤焦油是价格最低的原料，大约3500元/吨，生产1吨碳黑仅原料成本就约6300元/吨，目前碳黑的市场价格(以黑猫碳黑为例)约为7100元/吨，其利润空间较小，这给碳黑生产企业带来较大困难；(二)原料来源问题。2010年碳黑需求量将达到550万吨，需原料油至少990万吨，国内能够生产碳黑的原料蒽油187万吨，乙烯焦油100万吨，煤焦油321万吨，合计600万吨， 远不能满足碳黑生产的需要，而且原料油中一部分还要用于玻璃和陶瓷等工厂的燃料和出口(2007年合计116万吨)，因此，今后几年中国的碳黑原料油供应将比目前紧张，价格将不断上涨，这是碳黑生产商所必须面临的挑战；(三)环境污染和减排问题。生产碳黑每吨最低要燃烧掉1. 8吨原料油，生产550万吨碳黑共排放温室气体1732. 5万吨，是温室气体的一个主要来源。由于碳黑生产存在以上诸多问题，迫使人们不断寻求实现低碳经济和绿色增长的合成路线，以实现低成本、环境友好、无毒、工业上大规模生产的目的。生物质作为可再生资源，样多量大，洁净环保，其富含纤维素、半纤维素和木质素， 因此以生物质作为炭源，制备功能碳材料日益受到重视，但是利用生物质资源制备和生产纳米碳黑还未见文献和专利报道。
发明内容
本发明目的是提供一种利用生物质制备纳米碳黑的方法。本发明首先将生物质与36 72wt%的无机酸按固液比1 5 8 (Kg/L)混合， 升温至50 80°C，水解10 40分钟，过滤得糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液的酸浓度为 10 72wt%，在温度为50 95°C下，缩聚炭化反应0. 5 6小时，或在120 200°C反应釜中水热反应2 10小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备出200 1500nm的胶体碳球；将胶体碳球在300 600°C热处理，生产出粒径为200 1500nm的纳米碳黑。本发明的特征在于所述生产纳米胶体碳球的生物质为稻壳、玉米芯、玉米秸秆等植物秸秆和锯末、树枝等林业废弃物。本发明的特征在于所述的无机酸为磷酸、硫酸或其混合酸溶液。本发明的特征在于糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后，返回水解工序循环利用。
具体实施例方式实施例1 将玉米芯与72% H2SO4按固液比为1 8 (Kg/L)混合，置于50°C水浴中水解10分钟，调节酸浓度为42%，过滤得到糖酸溶液；再将糖酸溶液置于60°C水浴中缩聚反应2小时、95°C水浴中炭化反应4小时，过滤、水洗、干燥，得胶体碳球，隔氧升温至400°C 热处理1小时，制备出粒径为458nm的纳米碳黑。实施例2 将玉米芯与62% H2SO4按固液比为1 6 (Kg/L)混合，其它条件如实施例1，制得粒径为473nm的纳米碳黑。实施例3 改变水解温度为60°C，其它条件如实施例1，制得粒径为467nm的纳米碳黑。实施例4 改变水解时间为20分钟，其它条件如实施例1，制得粒径为473nm的纳米碳黑。实施例5 改变缩聚炭化的酸浓度为52%，其它条件如实施例1，制得粒径为576nm 的纳米碳黑。实施例6 水解条件同实施例1，调节糖酸溶液的酸浓度为42%，置于反应釜中， 在150°C水热反应4小时，过滤、水洗、干燥、隔氧升温至400°C热处理1小时，制备出粒径为 885nm的纳米碳黑。实施例7 改变热处理温度为500°C，其他条件同实施例6，制备出粒径为975nm的
纳米碳黑。实施例8 改变水热反应温度为180°C，其他条件同实施例6，制备出粒径为1084nm 的纳米碳黑。实施例9 改变水热反应时间为6小时，其他条件同实施例6，制备出粒径为 1253nm的纳米碳黑。
权利要求
1.一种制备生物质基纳米碳黑的新方法，其具体步骤如下首先将生物质与36 72wt%的无机酸按固液比1 5 8 (Kg/L)混合，升温至50 80°C，水解10 40分钟，过滤得糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液的酸浓度为10 72wt%， 在温度为50 95°C下，缩聚炭化反应0. 5 6小时，或在120 200°C反应釜中水热反应 2 10小时，过滤，固体洗涤、干燥，制备出胶体碳球；将胶体碳球隔氧升温至300 600°C 热处理1 3小时，生产出粒径为200 1500nm的纳米碳黑。
2.一种如权利要求1所述的制备生物质基纳米碳黑的新方法，其特征在于所述生产纳米胶体碳球的生物质为稻壳、玉米芯、玉米秸秆等植物秸秆和锯末、树枝等林业废弃物。
3.—种如权利要求1所述的制备生物质基纳米碳黑的新方法，其特征在于所述的无机酸为磷酸、硫酸或其混合酸溶液。
4.一种如权利要求1所述的制备生物质基纳米碳黑的新方法，其特征在于糖酸溶液缩聚炭化后，过滤所得滤液，调整酸浓度后，返回水解工序循环利用。
全文摘要
本发明公开了一种制备生物质基纳米碳黑的新方法，具体涉及一种浓酸水解生物质、糖酸溶液原位缩聚炭化、热处理制备纳米碳黑及酸溶液循环利用的新方法。本发明包括具体步骤如下首先将生物质用一定浓度的无机酸水解，过滤得糖酸溶液和滤渣；调整糖酸溶液的浓度，缩聚炭化制备胶体碳球；将胶体碳球进行热处理制备纳米碳黑。本发明所述用生物质为碳源，液相法制备纳米碳黑，取代了以焦油、蒽油为原料生产碳黑的传统工艺，节约原油，减少二氧化碳排放，是环境友好、可持续发展的绿色生产路线。
文档编号C09C1/48GK102190909SQ20111006378
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者丁雪峰, 朱燕超, 王丽丽, 王子忱, 王晓峰, 郭玉鹏 申请人:吉林大学