专利名称：一种白光led用蓝色荧光材料及其新型制备方法
技术领域：
本发明涉及白光LED用蓝色荧光材料及其制备方法。更具体地，本发明涉及化学组成为NaBai_xP04: xEu2+(χ = 0. 001 0. 02)的磷酸盐蓝色荧光材料以及制备该磷酸盐蓝色荧光材料的方法。
背景技术：
白光发光二极管(LED)作为新一代的固体光源，除了克服传统的白炽灯和荧光灯存在的能耗高、易碎、污染等缺点外，还具有体积小、环保、反应速度快、寿命长和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点。因此，白光LED被广泛用于各种照明设施和显示面板， 例如室内外用灯、汽车用显示灯；各种仪器仪表的指示灯或显示面板，例如交通指示灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等。随着近紫外-紫外光(350 410nm)LED芯片的发展，适于InGaN(350 410nm)管芯激发的三基色荧光材料成为人们研究的热点。但是，开发出适于InGaN(350 410nm)管芯激发的LED用蓝色荧光材料体系并不多见。即使成功开发出LED用蓝色荧光材料体系， 由于发光效率低或者化学稳定性差，导致其离实际应用相差甚远。因此，目前需要一种发光效率高且化学稳定性优良的新型蓝色荧光材料。此外，荧光材料的发光效率除了与其化学组成和结构相关之外，不同的制备方法导致荧光材料具有不同的物理性能，从而对其发光效率具有明显的影响。例如，采用高温固相合成法合成硫化物体系的荧光材料，其反应温度高、制备时间长、能耗大，因高温团聚作用，产物粒径大，需要球磨，会影响荧光材料发光亮度和二次发光特性。而溶胶-凝胶法制备过程复杂、条件难以控制、从而导致制备的荧光材料物理性质和化学性质不稳定。因此， 选择合适的制备荧光材料的方法也是本技术领域中急需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种适于白光LED用高亮度的、化学稳定性优良的新型蓝色荧光材料。该蓝色荧光材料在230 420nm范围内具有强的吸收，其激发光的发射主峰位于430 450nm范围内。进一步地，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备上述蓝色荧光材料的新型方法。该方法简单易于操作，且制备的荧光材料发光强度高、化学稳定性好，粉末颗粒分布均勻、粒径小。本发明的进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比以及合成温度等因素，解决了上述技术问题。具体方案如下根据本发明的一个方面，提供一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料，其化学组成式为NaBai_xP04:xEu2+，其中，NaBai_xP04为基质，Eu2+是掺入的稀土金属铕离子，χ是掺入稀土离子 Eu2+ 的摩尔量，0. 001 ^ χ ^ 0. 02。根据本发明的另一个方面，提供一种制备白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料的方法，其中，所述磷酸盐蓝色荧光材料的化学组成式为NaBi^xPO4:xEu2+，其中，NaBa1^xPO4为基质，Eu2+是掺入的稀土金属铕离子，χ是掺入稀土离子Eu2+的摩尔量，0. 001彡χ彡0. 02，该方法包括(a)按照上述化学组成式称取化学计量比的Eu203、NaNO3> Ba(NO3)2、NH4H2PO4和 H3BO3 ；(b)用浓硝酸溶解上述称取的稀土金属氧化物Eu2O3，得到稀土金属离子溶液；(c)用去离子水溶解上述称取的NaN03、Ba(NO3)2、ΝΗ4Η2Ρ04以及硼酸，得到含有相应离子的混合溶液；(d)将稀土金属离子溶液和步骤(C)得到的混合溶液相混合，并且搅拌5 10分钟，得到含稀土金属离子的混合溶液；(e)向步骤(d)得到的含稀土金属离子的混合溶液中添加尿素，并且搅拌5 10 分钟，得到混有尿素的混合溶液，将该混有尿素的混合溶液置于瓷坩埚中；(f)将瓷坩埚置于500 650°C的马弗炉中，加热反应5 8分钟，得到白色疏松多孔的前驱体；(g)将步骤(f)中得到的白色疏松多孔的前躯体转移至刚玉坩埚中，再于600 750°C的温度下，用活性碳作为还原气氛加热处理2 4小时，得所述的磷酸盐蓝色荧光材料。与现有的蓝色荧光材料相比，本发明的磷酸盐NaBi^xPO4: xEu2+(其中 0. 001彡X彡0. 02)蓝色荧光材料在230 420nm范围内具有强的吸收，其激发光的发射主峰位于430 450nm范围，而且发光效率高、化学稳定性好。此外，与传统的高温固相合成法相比，本发明的尿素燃烧合成法采用较低的反应温度高、制备时间短，而且不会因高温团聚作用，造成产物粒径过大，进而需要球磨，从而影响荧光材料的发光亮度和二次发光特性。与常见的溶胶-凝胶合成方法相比，本发明的尿素合成法制备过程简单，条件易于控制、从而能够制备出物理性质和化学性质稳定的荧光材料。
图1为本发明制备的荧光材料NaBiia 999PO4 = O. OOlEu2+的X-射线衍射图；图2为本发明制备的荧光材料NaBiia 999PO4 = O. OOlEu2+被激发出440nm发射光的激发光谱图以及在273nm和360nm不同波长下激发的发射光谱图；图3为本发明制备的荧光材料NaBiia 995PO4 = O. 005Eu2+被激发出440nm发射光的激发光谱图以及在273nm和360nm不同波长下激发的发射光谱图；图4为本发明制备的荧光材料NaBiia99PO4:0. OlEu2+被激发出440nm发射光的激发光谱图以及在273nm和360nm不同波长下激发的发射光谱图；图5为本发明制备的荧光材料NaBiia98PO4 = O. 02Eu2+被激发出440nm发射光的激发光谱图以及在273nm和360nm不同波长下激发的发射光谱图；图6为根据本发明方法和采用高温固相合成法所制备的荧光材料 NaBiia99PO4 = O. OlEu2+的扫描电镜图，其中图(a)本发明方法、图(b)高温固相合成法；图7为根据本发明方法和采用高温固相合成法所制备的荧光材料 NaBiia99PO4 = O. OlEu2+在360nm激发光下激发的发射光谱图，其中(a)本发明方法、(b)高温固相合成法。
具体实施例方式下面详细描述本发明的各种优选实施方式。但是，本发明并不限于这些具体优选的实施方式。根据本发明的优选实施方式，本发明提供一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料， 其化学组成式为NaBai_xP04:xEu2+，其中，NaBahPO4为基质，Eu2+是掺入的稀土金属铕离子，χ 是掺入稀土离子Eu2+的摩尔量，0. 001^x^0. 02。进一步优选地，掺入稀土离子Eu2+的摩尔量χ在0. 005 0. 02范围内，更优选在0. 008 0. 01范围内。进一步地，掺入稀土金属Eu2+ 离子的量χ可以是0. 005,0. 008,0. 01,0. 012,0. 015,0. 018或0. 02。最优选地，所述磷酸盐蓝色荧光材料组成为 NaBatl. 995P04:0 . 00 5Eu2+NaBa0 99P04:0. OlEu2+ 或 NaBatl.98P04 0. 02Eu2+。根据本发明进一步优选的实施方式，所述白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径在0. 01 Iym范围内。优选所述磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径在0. 05 1 μ m范围内，更优选在0. 1 0. 8 μ m范围内。本发明的荧光材料的平均粒径是通过在所制备的荧光材料的扫描电镜图(SEM)中随机选取10个颗粒测试其粒径取平均值而获得的。由于本发明采用尿素燃烧法来制备所述磷酸盐蓝色荧光材料，可以使用较低的合成温度和较短的反应时间，从而可以制备颗粒粒径均勻且平均粒径较小的荧光材料颗粒，即可以制备纳米级别的荧光材料。根据本发明的另一个方面，本发明提供一种制备白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料的方法，其中，所述磷酸盐蓝色荧光材料的化学组成为NaBahPO4:XEu2+，其中，NaBa1^xPO4为基质，Eu2+是掺入的稀土金属铕离子，χ是掺入稀土离子Eu2+的摩尔量，0. 001彡χ彡0. 02， 该方法包括(a)按照上述化学组成式称取化学计量比的Eu2O3、NaNO3、Ba (NO3) 2、NH4H2PO4和 H3BO3 ；(b)用浓硝酸溶解上述称取的稀土金属氧化物Eu2O3，得到稀土金属离子溶液；(c)用去离子水溶解上述称取的NaN03、Ba(NO3)2、ΝΗ4Η2Ρ04以及硼酸，得到含有相应离子的混合溶液；(d)将稀土金属离子溶液和步骤(C)得到的混合溶液相混合，并且搅拌5 10分钟，得到含稀土金属离子的混合溶液；(e)向步骤(d)得到的含稀土金属离子的混合溶液中添加尿素，并且搅拌5 10 分钟，得到混有尿素的混合溶液，将该混有尿素的混合溶液置于瓷坩埚中；(f)将瓷坩埚置于500 650°C的马弗炉中，加热反应5 8分钟，得到白色疏松多孔的前驱体；(g)将步骤(f)中得到的白色疏松多孔的前躯体转移至刚玉坩埚中，再于600 750°C的温度下，用活性碳作为还原气氛加热处理2 4小时，得所述的磷酸盐蓝色荧光材料。根据本发明的优选实施方式，所制备的稀土金属离子溶液的浓度一般为0. 001 lmol/L范围内，优选为0. 005 0. lmol/L范围。所制备的混合离子溶液的总离子浓度(即 Na+、Ba2+、B033_和含磷离子的总浓度)范围为0. 1 5mol/L范围内，优选为0. 2 2mol/L范围。根据本发明进一步优选的实施方式，所添加的尿素的量为，相对于上述总离子浓度为 lmol/L添加0. 1 3mol/L尿素，优选为0. 2 2mol/L尿素。根据本发明的优选的实施方式，在将瓷坩埚放置于马弗炉中加热反应之前，将瓷坩埚置于100°C以下的电加热炉上加热以蒸发混合溶液中的水，或者在80°C以下的烘箱中烘干混合溶液中的水，以避免混合溶液中的水过沸导致溶液中的离子飞溅出来。根据本发明进一步优选的实施方式，将瓷坩埚置于600°C的马弗炉中加热反应5分钟。根据本发明进一步优选的实施方式，将反应得到的白色疏松多孔的前驱体转移至刚玉坩埚中，于700°C的温度下加热处理3小时。另外，本发明的还原气氛可以采用氢气、氮气和氢气的混合气、氨气、一氧化碳或者炭粉。其中，炭粉是放入高温炉内且在该磷酸盐蓝色荧光材料的周围，通过在高温加热时反应而产生还原性气氛。由于在高温反应条件下，炭粉作为还原气氛时操作方便，因此优选使用炭粉作为还原气氛。通过X-射线衍射(XRD)测试经过高温煅烧后的磷酸盐蓝色荧光材料，证实其为单一结晶相。根据原料配比即可知，所获得的荧光材料即为所述化学组成式表示的磷酸盐蓝色荧光材料。由于尿素燃烧法使用较低的合成温度，经煅烧合成的荧光材料粉体较为疏松， 稍加研磨即可得到粒径分布均勻且为纳米级别的荧光材料粉料。与现有的蓝色荧光材料相比，本发明的磷酸盐NaBai_xP04: xEu2+(其中 0. 001彡X彡0. 02)蓝色荧光材料在230 420nm范围内具有强的吸收，其激发光的发射主峰位于430 450nm范围，而且发光效率高、化学稳定性优良。另外，与传统的高温固相合成法相比，本发明的尿素燃烧合成法采用较低的反应温度高、制备时间短，而且不会因高温团聚作用，造成产物粒径大，进而需要球磨，从而会影响荧光材料发光亮度和二次发光特性。与常见的溶胶_凝胶合成方法相比，本发明的尿素合成法制备过程简单，条件易于控制、从而能够制备出物理性质和化学性质稳定的荧光材料。
实施例以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。实施例1 =NaBaa 999PO4:0· OOlEu2+ 的制备按照上述化学组成式称取化学计量比的各原料，即称取0. 0026g的Eu2O3，用浓硝酸溶解得到稀土金属铕离子溶液；称取1. 2749g的NaNO3^3. 9162g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去离子水溶解得到相应的混合离子溶液。将稀土离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟。然后加入3. 2432g 尿素，继续电磁搅拌5分钟。然后得到含稀土金属铕离子的混合溶液。将该含稀土金属铕离子的溶液倒入瓷坩埚中，并且在80°C烘箱中烘干溶液中的水分。然后将瓷坩埚置于600°C 的马弗炉中，反应5分钟。反应过程中观察到反应物快速膨胀、燃烧，并伴随有大量的气体放出，形成白色疏松多孔的前驱体。将该前驱体反应物转移至刚玉坩埚中，并且于700°C的温度下且在活性碳作为还原气氛条件下反应处理3小时，得白色粉末，即为所述的磷酸盐蓝色荧光材料。采用日本岛津XRD-6000型X-射线多晶衍射仪(辐射源为Cu靶Ka，40kV, 30mA,λ = 0. lM06nm，步长0.02，扫描范围10° 70° )，测定所制备的荧光材料样品的X-射线衍射图，具体参见图1。由图1可以看出，其X-射线衍射图与磷酸钡钠的JCPDS标准衍射图相符，显示出本发明合成的荧光材料为单一结晶相。采用捷克TESCAN VEGA II型扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒度。在所制备的样品的SEM电镜图中，随机选取10个颗粒并测试其颗粒粒径，取平均值即得其平均粒径为 0. 39 μ m。采用HITACHI F-4500型荧光光谱仪(150W氙灯)在室温下测定所制备的荧光材料的荧光激发光谱和发射光谱，具体见图2。实施例2 =NaBa0.995P04 0. 005Eu2+ 的制备按照上述化学组成式称取化学计量比的各原料，即称取0. 0132g的Eu2O3，用浓硝酸溶解得到稀土金属铕离子溶液；称取1. 2749g的NaN03>3. 900g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去离子水溶解得到相应的离子的混合溶液。将稀土金属铕离子溶液和混合离子溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟。然后加入 3. 2432g的尿素，继续电磁搅拌5分钟。然后得到含稀土金属铕离子的混合溶液。将该含稀土金属铕离子的混合溶液倒入瓷坩埚内，并且在80°C烘箱中烘干溶液中的水分。然后置于 600°C的马弗炉中，加热反应约5分钟。反应过程中观察到反应物快速膨胀、燃烧，并伴随有大量的气体放出，形成白色疏松多孔的前驱体。将该前驱体转移至刚玉坩埚中，于700°C温度下采用活性碳作为还原气氛的条件下反应处理3小时，得到白色粉末，即为所述的磷酸盐蓝色荧光材料。采用与实施例1同样的方法测试所制备的磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径为 0. 48 μ m。采用与实施例1相同的光谱仪在室温下测试其发射光谱，具体参见图3。实施例3 =NaBa0.99P04:0. OlEu2+ 的制备按照上述化学组成式称取化学计量比的各原料，即称取0. 0264g的Eu2O3，用浓硝酸溶解得到稀土金属铕离子溶液；称取1. 2749g的NaN03>3. 8809g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去离子水溶解得到相应的离子混合溶液。将稀土金属离子溶液和相应的离子混合溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟。然后加入3. 2432g尿素，继续电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属铕离子的混合溶液。将该含稀土金属铕离子的混合溶液倒入瓷坩埚内，并且在80°C烘箱中烘干溶液中的水分。然后置于 600°C的马弗炉中，加热反应约5分钟。反应过程中观察到反应物快速膨胀、燃烧，并伴随有大量的气体放出，形成白色疏松多孔的前驱体。将该前驱体转移至刚玉坩埚中，于700°C的温度下采用活性碳作为还原气氛条件下反应处理3小时，得到白色粉末，即所述磷酸盐蓝色荧光材料。采用与实施例1同样的方法测试所制备的磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径为 0. 47 μ m。采用与实施例1相同的光谱仪在室温下测试其发射光谱，具体参见图4。实施例4 =NaBa0.98P04 0. 02Eu2+ 的制备按照上述化学组成式称取化学计量比的各原料，即称取0. 0528g的Eu2O3，用浓硝酸溶解得到稀土金属铕离子溶液；称取1. 2749g的NaN03>3. 8417g的Ba(NO3)2U. 7255g的 NH4H2PO4和0. 0464g的硼酸，用去离子水溶解得到相应离子的混合溶液。将稀土金属离子溶液和相应的离子混合溶液相混合，并且电磁搅拌5分钟。然后加入3. 2432g的尿素，继续电磁搅拌5分钟，得到含有稀土金属铕离子的混合溶液。将该含稀土金属铕离子的混合溶液倒入瓷坩埚内，并且在80°C烘箱中烘干溶液中的水分。然后置于600°C的马弗炉中，加热反应约5分钟。反应过程中观察到反应物快速膨胀、燃烧，并伴随有大量的气体放出，形成白色疏松多孔的前驱体。将该前驱体转移至刚玉坩埚中，于700°C 的温度下采用活性碳作为还原气氛条件处理3小时，从而得到白色粉末，即为所述的磷酸盐蓝色荧光材料。采用与实施例1同样的方法测试所制备的磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径为 0. 34 μ m。采用与实施例1相同的光谱仪在温度下测试其发射光谱，具体参见图5。比较例1 采用高温固相合成法制备NaBEia99PO4 = O. OlEu2+按照上述化学组成式称取化学计量比的各原料，即称取0. 2650g的Na2CO3, 0. 9768g的BaCO3,0. 5257g的NH4PO4和0. 0088g的Eu2O3，在玛瑙研钵中研磨均勻后，转移至刚玉坩埚，置于马弗炉中，空气下60(TC温度下预烧池，冷却研磨后，再在活性炭弱还原气氛中900°C焙烧3h，即得高温固相合成的NaBEia99P04:0. OlEu2+荧光材料。将上述比较例所制备的蓝色荧光材料NaBiia99PO4 = O. OlEu2+与实施例3所制备的相同组成的荧光材料的SEM图和室温发射光谱进行比较。具体参见说明书附图6和7。由图6(a)和(b)可以看出，采用本发明方法所制备的蓝色荧光材料 NaBiia99PO4 = O. OlEu2+的粒径明显小于由比较例的高温固相法所制备的荧光材料的平均粒径，而且其粒度分布也更为均勻。正是因为本发明的尿素燃烧法可以很好地控制所制备的荧光材料的平均粒径和粒度分布，所以其激发光谱的强度也比采用高温固相法合成的荧光材料的发射光强度高，这也可以由图7得到证实。综合以上可知，本发明方法采用尿素燃烧法可以制备出粒径小且分布均勻的磷酸盐蓝色荧光材料，从而获得优异的发光特性。
权利要求
1.一种白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料，其化学组成式为NaBahPO4:xEu2+，其中， NaBahPO4*基质，Eu2+是掺入的稀土金属铕离子，χ是掺入稀土离子Eu2+的摩尔量，0. 001 ^ X ^ 0. 02。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐蓝色荧光材料，其中，所述蓝色荧光材料的化学组成式为 NaBa1^xPO4: xEu2+, 0. 005 ^ χ ^ 0. 02。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐蓝色荧光材料，其中，所述蓝色荧光材料的化学组成为 NaBii。. 99P04:0. 01 Eu2+。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的磷酸盐蓝色荧光材料，其中，所述磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径为0. 01 1 μ m。
5.一种制备白光LED用磷酸盐蓝色荧光材料的方法，其中，所述磷酸盐蓝色荧光材料的化学组成式为NaBai_xP04:xEu2+，其中，NaBa1^xPO4为基质，Eu2+是掺入的稀土金属铕离子， χ是掺入稀土离子Eu2+的摩尔量，0. 001 ^ x^ 0. 02,该方法包括(a)按照上述化学组成式称取化学计量比的Eu203、NaNO3>Ba (NO3) 2、NH4H2PO4和H3BO3 ；(b)用浓硝酸溶解上述称取的稀土金属氧化物Eu2O3，得到稀土金属离子溶液；(c)用去离子水溶解上述称取的NaN03、Ba(NO3)2、NH4H2PO4以及硼酸，得到含相应离子的混合溶液；(d)将稀土金属离子溶液和步骤(c)得到的混合溶液相混合，并且搅拌5 10分钟，得到含稀土金属离子的混合溶液；(e)向步骤(d)得到的含稀土金属离子的混合溶液中添加尿素，并且搅拌5 10分钟， 得到混有尿素的混合溶液，将该混有尿素的混合溶液置于瓷坩埚中；(f)将瓷坩埚置于500 650°C的马弗炉中，加热反应5 8分钟，得到白色疏松多孔的前驱体；(g)将步骤(f)中得到的白色疏松多孔的前躯体转移至刚玉坩埚中，再于600 750°C 的温度下，用活性碳作为还原气氛加热处理2 4小时，得所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(f)之前，将装有混合溶液的瓷坩埚置于温度低于100°c电加热炉上加热蒸发混合溶液中的水，或在温度低于80°C的烘箱中烘干混合溶液中的水。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述蓝色荧光材料的化学组成为 NaBa1^xPO4: xEu2+, 0. 005 ^ χ ^ 0. 02。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，将瓷坩埚置于600°C的马弗炉中，加热反应5分钟，得到白色疏松多孔的前驱体。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在700°C的温度下，用活性碳作为还原气氛加热处理白色疏松多孔的前驱体3小时，从而得所述的磷酸盐蓝色荧光材料。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其中，所述制备的磷酸盐蓝色荧光材料的平均粒径为0. 01 Ιμ 。
全文摘要
本发明提供一种白光LED用蓝色荧光材料及其制备方法。所述蓝色荧光材料是掺入稀土离子Eu2+的磷酸钡钠盐，其化学组成为NaBa1-xPO4:xEu2+，其中0.001≤x≤0.02，NaBa1-xPO4为基质，Eu2+是掺入的稀土离子。本发明通过尿素燃烧法合成所述磷酸盐蓝色荧光材料NaBa1-xPO4:xEu2+。所述磷酸盐蓝色荧光材料在激发波长为230～420nm范围内具有强的吸收，发射出主峰位于430～450nm范围，并且其发光效率高、化学稳定性好，是一种适用于白光LED的新型蓝色荧光材料。
文档编号C09K11/71GK102206489SQ20111008395
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者夏志国, 孙家跃, 张翔燕, 杜海燕 申请人:北京工商大学