专利名称：水分散型粘合剂组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及腐败性低的水分散型粘合剂组合物。
背景技术：
近年来，出于对环境卫生的考虑，在应用于各种用途的粘合剂组合物及粘合(也称为压敏胶粘；下同)片的领域中，也期望减少挥发性有机化合物类(Volatile Organic Compounds ；VOCs)的释放量，因此倾向于使用粘合剂成分分散于水中的形式的粘合剂组合物。作为与水分散型粘合剂组合物相关的技术文献，可以列举日本专利申请公开 2001-131511 号公报。
发明内容
但是，实施降VOCs措施后的水分散型粘合剂组合物，在制造过程中混入的细菌容易繁殖，特别是在常温以上的温度保存后，有时产生来自于这些细菌的难闻气味。作为水分散型粘合剂组合物的防腐对策，一般是添加防腐剂，但是，即使添加防腐剂抑制细菌的繁殖，有时也会产生由于添加前混入的细菌等引起的难闻气味。因此，如果可以不依赖防腐剂抑制水分散型粘合剂组合物的腐败性，则是有用的。本发明的目的之一在于提供即使为不含防腐剂的形态其腐败性也低的水分散型粘合剂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供所述粘合剂组合物的制造方法。根据本发明，提供含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)的水分散型粘合剂组合物。该粘合剂组合物在30°C的环境中保持5天(120小时)的情况下，该保存后的(经过5天的时刻下的)粘合剂组合物每ImL中存在的普通活菌数(以下，有时将其称为“30°C保存5天后的活菌数”)小于IO6个。根据所述水分散型粘合剂组合物，30°C保存5天后的活菌数不超过上数值，因此可以显著抑制使用该粘合剂组合物时能够感觉到的来自普通活菌的难闻气味。上述普通活菌，一般称为中温好氧菌，一般是指在约30 约35°C的温度下容易繁殖的菌类，菌种没有特别限制。在此所公开的水分散型粘合剂组合物的一个优选方式中，将具有由该组合物形成的粘合剂层的粘合片在80°C保持30分钟时，从该粘合片释放的挥发性有机化合物(VOCs) 的总量为每Ig该粘合片100yg(以下，有时将其记作“100yg/g”)以下。根据象这样VOCs 释放总量减少的粘合剂组合物，对自然环境和作业环境的负荷少，因此，可以适合形成对在汽车、住宅的内部材料等在密闭空间中使用的制品使用的粘合剂或粘合片。根据本发明，还提供含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物的制造方法。该方法的特征在于，至少使用实质上不含普通活菌的水(无活菌水)作为在该粘合剂组合物的制造过程中在60°C以上的温度下连续保持30分钟以上的最后工序后面的工序中使用的水。根据所述方法，能够适合制造普通活菌的混入被抑制，并且使用时能够感觉到的来自普通活菌的难闻气味被显著抑制的水分散型粘合剂组合物。作为本发明的另一方面，提供具有使用在此所公开的任意一种粘合剂组合物(可以是通过在此所公开的任意一种方法制造的粘合剂组合物)形成的粘合剂层的粘合片。所述粘合片的腐败性(可以通过30°c保存5天后的活菌数来理解)低，因此使用时能够感觉到的难闻气味可以被显著抑制。
图1是示意表示本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。图2是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。图3是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。图4是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。图5是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。图6是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
具体实施例方式以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本说明书中具体提及的事项以外的本发明的实施所需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。在此所公开的粘合剂组合物，制成含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的水分散液(乳液)的形态。该粘合剂组合物，在30°C的环境中保存5天后测定的普通活菌数在每 ImL该组合物中小于IO6个。优选，该30°C保存5天后的活菌数为IO4个/mL以下。该活菌数过高时，在该粘合剂组合物、由该组合物形成的粘合剂以及使用它的制品等中，来自普通活菌的难闻气味会变得明显。另外，本说明书中，粘合剂组合物的保存如果没有特别说明是指在实质上没有从外部混入新的普通活菌的状态(例如，在密封容器中)下进行。上述30°C保存5天后的活菌数可以通过测定普通活菌数的现有公知的方法来求出。典型地，由将规定量的上述粘合剂组合物试样(可以是该组合物的稀释液)接种到标准琼脂培养基或具有同等培养能力的培养基中，在35°C培养48小时后测定的生成菌落数来求出。作为上述标准琼脂培养基，可以使用每IOOOmL培养基中含有5g蛋白胨、2. 5g酵母提取物、Ig葡萄糖和15g琼脂，pH为7. 1 士0. 1的培养基。作为与上述标准琼脂培养基具有同等培养能力的市售培养基，可以列举例如〃株式会社制造的商品名“寸二太<
(普通活菌用)。上述粘合剂组合物，例如可以是将含有20g该组合物的容积50mL的密封容器在温度23°C的环境中打开以评价臭味的试验中，由任意选择的20多岁 40多岁的健康男女 (例如，30人左右)构成的专门小组成员的80%以上(优选85%以上)判断感觉不到来自普通活菌的难闻气味(感觉难闻的程度的来自普通活菌的臭味)的粘合剂组合物。或者，例如可以是将含有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂lg(典型地是含有Ig量粘合剂的粘合片，即除基材以外的仅粘合剂层的量为Ig的粘合片)的容积50mL的密封容器在温度23°C的环境中打开以评价臭味的试验中，由上述专门小组成员的70%以上(优选75%以上)判断感觉不到来自普通活菌的难闻气味的粘合剂组合物。另外，本说明书中的粘合剂，是指通过利用干燥等除去粘合剂组合物中的溶剂而得到的残渣(典型地是在支撑体上涂布干燥而形成的粘合剂层)。本说明书中，来自普通活菌的难闻气味，是指能够判断为来自普通活菌的臭味，典型地可以作为所谓的腐败臭味来理解。其原因物质可以是普通活菌的代谢物、或者菌的尸体或其分解物。这些原因物质可以含有例如氨、吲哚类、胺类(三甲胺等)等含N化合物； 硫化氢、硫醇等含S化合物；丁酸等脂肪酸；等。因此，来自普通活菌的难闻气味可以作为主要以这些化合物为特征的臭味、或者它们的混合臭味来理解。在此所公开的水分散型粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，至少在该粘合剂组合物的制造过程中在60°C以上的温度下连续保持30分钟以上的最后工序(以下有时将其称为最终加热工序)后面的工序中使用的水实质上不含普通活菌。在此，“水实质上不含普通活菌(为无活菌水)”是指该水每ImL中所含的普通活菌数为IO2个以下。该单位体积的水中所含的普通活菌数，采用由将该水试样ImL添加到上述标准琼脂培养基中，在35°C 培养48小时后测定的产生菌落数计算的值。上述制造过程，主要包含制备丙烯酸类共聚物乳液的工序；和调节该乳液的pH、 粘合性、粘度、浓度等而形成最终粘合剂组合物的工序(调合工序)。典型地，上述制备丙烯酸类共聚物乳液的工序(进行乳液聚合反应的工序；以下，有时称为聚合工序)为最终加热工序。即，通常在该乳液制备工序后面的工序(以下，有时将其称为聚合后工序)中，不进行60°C以上的加热。因此，在此所公开的水分散型粘合剂组合物制造方法的一个方式中，作为所述聚合后工序中使用的水(以下有时将其称为后处理用水P— "” 用水)(后添加用水))，使用实质上不含普通活菌的水。该后处理用水，可以为例如通过从反应容器中将上述乳液转移到其它容器等操作而除去后为了稀释收集在该反应容器的内侧附着的乳液残渣而添加的水；为了调节粘合剂组合物的粘度而添加的水；在加入添加剂等其它材料时用于溶解或分散该材料的水等。在上述粘合剂组合物的制造过程中，作为进行聚合反应时的分散介质使用的水 (聚合用水)和后处理用水，优选使用具有不阻碍反应液和粘合剂组合物的乳化的程度的硬度的水(以下也简称为“软水”)。例如，可以使用地下水或井水、或者对它们进行软化处理而得到的水。所使用的软水的硬度，例如优选为120mg/L以下。硬度过高时，有时乳液聚合时反应液中的油相和水相的乳化不充分，阻碍聚合反应，从而丙烯酸类聚合物的收率显著受损，或者反应液中产生大量絮凝物，或者所得粘合剂组合物的油相和水相分离而损害粘合性能。作为从所述水中除去普通活菌的方法，可以实施例如加热、高能射线照射、以及膜过滤等处理。进行加热处理时，优选将该水加热到温度为约60°C以上(典型地为60 100°C )。 在加热处理的一个优选方式中，在60 80°C (例如70 80°C )的温度下例如保持30分钟以上。在另一个优选方式中，保持在90°C以上的温度(例如保持5分钟以上)、或者加热到水沸腾(典型地为加热到约100°C )。加热处理后的水，可以直接使用，或者可以冷却到所需的温度(例如室温(约23°C ))后使用。
高能射线照射，可以根据现有公知的方法进行。例如，可以照射规定量的紫外线 (UV)或电磁射线。例如，以照度约35000 μ W/cm2照射1分钟以上UV，或者以与此相同程度以上的照射量(J/cm2)照射UV。进行膜过滤处理的情况下，例如，可以使水通过孔径为0. 2μπι以下的多孔膜(反
渗膜、超滤膜、精密滤膜等)。在此所公开的粘合剂组合物制造方法，可以优选以还包含用于准备在该方法中使用的无活菌水的工序的方式来实施。在一个优选方式中，上述无活菌水准备工序包括以下处理中的至少一个处理将水加热到60°C以上的温度的加热处理、对水照射高能射线的高能射线照射处理、将水通过平均孔径0. 2 μ m以下的多孔膜的膜过滤处理。上述丙烯酸类聚合物乳液，可以通过将至少含有一种或两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯的起始单体进行乳液聚合来制备。制备该丙烯酸类聚合物乳液时的乳液聚合，例如， 可以适当采用公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法，可以采用将全部起始单体一次性供给到聚合容器中的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给 (滴加)方式等中的任意一种方法。也可以将起始单体的部分或者全部预先与水混合并乳化，并将该乳化液供给到反应容器内。进行乳液聚合时的温度，例如，可以设定为约20 约 IOO0C (典型地为约40 约80°C，优选约60 约80°C )。作为聚合用水，根据聚合方式和目的，可以使用以下水中的任意一种未特别进行杀菌处理的水(未杀菌水)、进行杀菌处理直到实质上不含普通活菌的水平的水(以下有时简称为杀菌水)和进行过滤处理直到实质上不含普通活菌及菌的尸体的任意一种的水平的水(以下有时简称为过滤水)。在60°C以上的温度下进行乳液聚合的情况下，通过在该温度下进行通常的反应时间的乳液聚合，反应溶液中所含的普通活菌受到聚合时的加热实质上全部死亡，因此所述方式中，作为聚合用水，可以使用上述中的任意一种。从降低成本和工时的观点考虑，使用未处理的水是有利的。在低于60°C的温度下进行乳液聚合的情况下、即使聚合温度为60°C 以上聚合时间对于加热杀菌也不充分的情况下、在乳液聚合时打算抑制反应液达到60°C之前的时间内能够繁殖的普通活菌数的情况下、或者期望更可靠地杀菌的情况下等等，作为聚合用水，可以优选使用上述杀菌水和/或上述过滤水。上述过滤水，由于不仅能除去普通活菌，而且也能除去引起光学性(例如透明性) 下降或者能够成为过敏原的菌的尸体，因此适合作为在光学用或医疗用的粘合片的形成中使用的粘合剂组合物的制造过程中使用的水。例如，作为聚合用水和后处理用水，通过使用所述过滤水，可以提高由该粘合剂组合物形成的粘合片的光学特性，或者减少能够成为过敏原的物质的含量。作为上述丙烯酸类聚合物，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体(单体主成分；构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量中占50质量％以上的成分)。另外，本说明书中， “(甲基)丙烯酸酯”是概括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰” 是概括地表示丙烯酰和甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”是概括地表示丙烯酸和甲基丙烯酸。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用例如选自下述通式(1)表示的(甲基) 丙烯酸烷基酯的一种或两种以上。
CH2 = C(R1)COOR2 (1)在此，式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，式(1)中的R2为碳原子数1 20的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链。作为式(I)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基) 丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。其中，优选 R2为碳原子数2 14 (以下，有时将这样的碳原子数范围表述为“C2_14”)的烷基的(甲基) 丙烯酸烷基酯，更优选R2为C2,的烷基(例如，正丁基、2-乙基己基等)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述起始单体中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，例如，可以为单体成分总量的约50 约98质量％。起始单体的组成典型地大致与将该起始单体聚合而得到的丙烯酸类聚合物的聚合比例相对应。在一个优选方式中，上述丙烯酸类共聚物的形成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中，大约70质量％以上(更优选约90质量％以上)为上述式⑴的R2*C2_1Q (更优选C4_8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。要使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的实质上全部可以为C2,烷基(更优选C4_8烷基)(甲基)丙烯酸酯。上述起始单体例如可以是如下组成等组成仅含有丙烯酸丁酯(BA)作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成；仅含有丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成；含有BA和2EHA这两种作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成。上述起始单体，除了作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，也可以含有其它单体作为任意单体。该任意单体只要可以与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚则没有特别限制，可以使用选自各种单体的一种或两种以上。例如，可以使用具有选自羧基、烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基等的一种或两种以上官能团的烯属不饱和单体。这些含官能团单体可以起到在丙烯酸类聚合物上引入交联点的作用。上述任意单体的种类及其含有比例(共聚比例)可以考虑着要使用的交联剂的种类及其量、交联反应的种类、所需的交联程度(交联密度)进行适当设定。作为含羧基单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸； 马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和二元羧酸的酸酐；等。作为含烷氧基甲硅烷基单体(硅醇基形成性单体)，可以列举3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。作为含羟基单体，可以列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯；乙烯醇、烯丙醇等烯基醇；等。作为含氨基单体，可以列举(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲氨基丙酯等。作为含酰胺基单体，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N，N_ 二甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含环氧基单体，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。作为聚合引发剂，可以例示偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、取代乙烷类引发剂、过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等，但是不限于这些。作为偶氮类引发剂，可以例示2，2’_偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’ - 二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等。作为过氧化物类引发剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。作为取代乙烷类引发剂，可以例示苯基取代的乙烷等。作为氧化还原类引发剂，可以例示过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等。聚合引发剂的使用量可以根据该引发剂的种类或单体的种类(起始单体的组成) 等适当选择，通常相对于全部单体成分100质量份例如从约0. 005质量份 约1质量份的范围内选择是适当的。作为聚合引发剂的供给方法，可以采用如下任意一种方式将要使用的聚合引发剂的实质上的全部在起始单体的供给开始前放入反应容器中(典型地是在反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加) 方式等。作为乳化剂(表面活性剂)，可以使用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂等。作为阴离子型乳化剂，可以例示聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠等。作为非离子型乳化剂，可以例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。另外，这些阴离子型或非离子型乳化剂可以使用被引入了自由基聚合性基团(乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等)的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。 该乳化剂可以使用单独一种或者组合使用两种以上。乳化剂的使用量(固体成分基准)相对于全部单体成分100质量份可设定为例如约0. 2 约10质量份(优选约0. 5 约5质量份)。上述聚合中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(可作为分子量调节剂或聚合度调节剂来理解)。所述链转移剂可以是例如选自十二烷基硫醇(十二硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3- 二巯基-1-丙醇等硫醇类的一种或两种以上。链转移剂的使用量相对于全部单体成分100质量份可以设定为例如约0. 001 约0. 5质量份。该使用量也可以为约0. 02 约0. 1质量份。在此所公开的水分散型粘合剂组合物中，根据需要可以配合一种或两种以上水性粘合剂组合物领域的普通交联剂(典型地以一个分子中具有两个以上能够与上述丙烯酸类共聚物中所含的官能团反应的交联性官能团的交联性化合物作为有效成分)。例如，可以使用碳二亚胺类交联剂、胼类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、 氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等。或者，可以是不配合所述交联剂的组成的粘合剂组合物。在此所公开的水分散型粘合剂组合物，可以通过在以上述方式得到的丙烯酸类聚合物乳液中根据需要添加用于调节粘合性、PH、粘度、浓度等的材料来形成。所述聚合后工序中除了这些材料中预先所含的水以外新添加水的情况下，作为后处理用水，使用实质上不含普通活菌的水。在此所公开的粘合剂组合物，除了上述丙烯酸类聚合物以外，还可以含有增粘剂。 作为该增粘剂，可以使用例如选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚醛类树脂、酮类树脂等各种增粘树脂的一种或两种以上。作为上述松香类树脂，可以列举例如脂松香、木松香、浮油松香等松香，以及稳定化的松香(例如，将所述松香进行歧化或加氢处理而稳定化的松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地是二聚物)、改性松香(例如，用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性的不饱和酸改性松香等)等。作为上述松香衍生物树脂，可以列举上述松香类树脂的酯化物、酚改性物及其酯化物等。作为上述石油类树脂，可以列举脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、它们的氢化物等。作为上述萜烯类树脂，可以列举α-菔烯树脂、菔烯树脂、芳香族改性萜烯类树脂、萜烯酚类树脂等。作为上述酮类树脂，可以例示例如酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛的缩合而得到的酮类树脂。增粘剂的配合量，可以根据所需的粘合性适当选择。例如，以不挥发成分(固体成分)换算，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，可以设定为例如约50质量份以下。通常将上述配合量设定为约40质量份以下是适当的。上述粘合剂组合物，由于是以不混入普通活菌的方式制造的，因此即使不添加防腐剂，通过在实质上不混入来自外部的新的普通活菌的环境(例如，密封容器中)保存或使用，可以保持实质上不含普通活菌的状态。因此，在此所公开的技术，可以以上述粘合剂组合物实质上不含防腐剂的方式实施。所述方式例如可以优选应用于医疗使用中不优选使用防腐剂的情况、其它用途中打算减少防腐剂含量的情况等。另外，粘合剂组合物“实质上不含防腐剂”是指不含有以后新(有意地)添加的防腐剂或者防腐剂的含量低于粘合剂组合物总量(含溶剂)的0.01质量％。另外，该组合物的制备中使用的原料中预先含有防腐剂的情况下，该防腐剂为非有意添加的防腐剂，因此不相当于在此所说的新添加的防腐剂。在此所公开的技术还可以以上述粘合剂组合物含有防腐剂的方式实施。所述方式例如可以优选应用于该粘合剂组合物长时间保存的情况、可以在不能防止(不保证防止)普通活菌混入的状态下保存和/或使用的情况等。作为这样的额外的或者预备的防腐手段使用的防腐剂，可以在聚合后工序中添加。上述粘合剂组合物中有意添加的防腐剂的量例如可以为该组合物的粘合剂组合物总量(含溶剂)的约0. 01 约0. 3质量％。在此所公开的粘合剂组合物，可以含有以pH调节等为目的而使用的酸或碱(氨水等)。该组合物中可以进一步含有的其它任意成分，可以例示增稠剂、流平剂、增塑剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、稳定剂、抗老化剂等水性粘合剂组合物领域中的各种普通添加剂。本发明的粘合片，具有使用在此所公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂层。本发明的粘合片可以是在片状的基材(支撑体)的单面或双面固定地(不打算从该基材上分离粘合剂层)设置有所述粘合剂层的形态的粘合片(所谓的带基材粘合片)，或者可以是在粘贴时用于支撑粘合剂层的基材作为剥离衬垫被除去的形态的粘合片(所谓的无基材粘合片)。在此，所谓的粘合片的概念中，可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的概念。另外，上述粘合剂层不限于连续形成的方式，也可以是例如形成为点状、条状等规则或者随机图案的粘合剂层。在此所公开的粘合片，例如，可以具有图1 图6所示意表示的剖面结构。其中， 图1、图2是双面胶粘性的带基材粘合片(带基材的双面粘合片)的构成例。图1所示的粘合片11，具有如下结构在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图2所示的粘合片12，具有如下结构在基材 1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面为剥离面的剥离衬垫3保护。这种粘合片12，可以通过将该粘合片12卷绕而使另一个粘合剂层与剥离衬垫3的背面接触， 从而该另一个粘合剂层也由剥离衬垫3保护的结构。图3、图4是无基材粘合片的构成例。图3所示的粘合片13，具有如下结构无基材的粘合剂层2的两面分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图4所示的粘合片14具有无基材的粘合剂层2的一个面由两面为剥离面的剥离衬垫3保护的结构，当将其卷绕时粘合剂层2的另一个面接触剥离衬垫3从而可以得到该另一个面也由剥离衬垫 3保护的结构。图5、图6是单面胶粘性的带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片15具有如下结构在基材1的单面设置有粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一个面设置有粘合剂层2的结构。该基材1的另一个面为剥离面，将粘合片16卷绕时粘合剂层2接触该另一个面，从而也可以得到该粘合剂层的表面(胶粘面)由基材1的另一个面保护的结构。上述粘合剂层可以适当地通过将在此所公开的水分散型粘合剂组合物施加到规定的面上并干燥来形成。例如，在带基材粘合片的情况下，可以通过将粘合剂组合物直接施加到基材上来形成粘合剂层，也可以将形成于剥离衬垫上的粘合剂层层叠(转印)到基材上。施加(典型地是涂布)粘合剂组合物时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机(Kiss Roll Coater)、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂
10布机、刮刀式涂布机、喷雾式涂布机等)。粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据用途适当选择。作为构成这样的粘合片的基材，可以根据粘合片的用途适当选择使用例如聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮纸、皱纹纸、日本纸等纸；棉布、短纤布(7 7布)等布；聚酯无纺布、 维尼纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；等。上述塑料薄膜可以使用未拉伸型或者拉伸型(单轴拉伸或双轴拉伸)薄膜中的任意一种。另外，基材中设置有粘合剂层的面上，可以实施底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据用途适当选择。作为保护或支撑粘合剂层的剥离衬垫(可以是兼具保护和支撑功能的剥离衬垫)，其材质或结构没有特别限制，可以从公知的剥离衬垫中选择适当的剥离衬垫使用。例如，可以适当地使用在基材的至少一个面上实施剥离处理的(典型地是设置有剥离处理剂形成的剥离处理层的)结构的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材(剥离处理对象)， 可以适当选择使用各种塑料薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔以及它们的复合体等。作为形成上述剥离处理层的剥离处理剂，可以使用公知或惯用的剥离处理剂 (例如，聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、长链烷基型剥离处理剂等)。另外，可以将包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)或低极性聚合物(例如，聚乙烯、 聚丙烯等烯烃类树脂等)的低胶粘性的基材在不对该基材的表面实施剥离处理的情况下作为剥离衬垫使用。或者，也可以将对所述低胶粘性基材的表面实施剥离处理得到的材料作为剥离衬垫使用。在此所公开的粘合片，使用水分散型粘合剂组合物形成，因此将该粘合片在80°C 保持30分钟时释放的VOCs总量可以为每Ig该粘合片100 μ g(以下，有时将其记作 "100yg/g")以下。所述粘合片，例如可以优选应用于在室内使用的家电或办公自动化设备、或者构成密闭空间的汽车等要求减少VOCs的用途。作为VOCs释放总量，采用通过以下方法测定的值。[VOCs释放总量测定方法]将装有含有规定尺寸的粘合剂层的试样的小瓶在80°C加热30分钟，使用顶空自动进样器(HSQ将加热状态的气体LOmL注入GC(气相色谱)测定装置。基于所得气相色谱图，对于从粘合剂层的制作中使用的材料预测的挥发物质(丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体、后述的增粘树脂乳液的制造中使用的溶剂等)通过标准物质进行峰的归属和定量，对于其它(难以归属的)峰按甲苯换算进行定量。将它们进行加和，求出上述试样中所含的粘合片(剥离衬垫除外)每Ig的VOCs释放总量(μ g/g)。上述粘合片每Ig的VOCs释放总量为100 μ g以下，典型地相当于每Ig粘合剂的 VOCs释放总量为150 μ g以下。该VOCs释放总量可以基于作为测定对象的粘合片的基材的基重(g/m2)由每Ig粘合片的数值换算为每Ig粘合剂的数值。基材的基重典型地为约 10g/m2 约 50g/m2。在此所公开的粘合剂组合物，还可以是在30°C保存5天后，对于由该组合物形成的粘合剂通过下述荧光强度测定方法测定的荧光强度相对于该测定中使用的粘合剂试样 Ig低于5.5X105/g(更优选5.0X105/g以下)的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物，可以是使用时能够觉察到的难闻气味低的组合物。上述荧光强度过高时，来自普通活菌的难闻气味可能变得显著。[荧光强度测定方法](A)将粘合剂组合物涂布到剥离衬垫(在无木浆纸的两面涂布有聚硅氧烷类剥离剂的剥离衬垫)的一个面上，在100°c干燥2分钟，制作具有厚度60 μ m的粘合剂层的无基材粘合片。准备两片这样的粘合片，在第一片粘合片的粘合剂层上粘贴厚度40 μ m、基重 14g/m2的无纺布，在该无纺布上进一步粘贴第二片粘合片的粘合剂层，由此形成双面粘合片。将该双面粘合片在50°C保持1天(M小时)，得到测定用试样。(B)使用MO BIO公司制造的商品名“UltraClean Microbial DNA Isolation Kit” 从已知质量(例如，除基材以外的粘合剂量为约0. 2g)的测定用试样中提取DNA。对于提取的DNA，利用分光光度计测定λ = 260nm的吸光度，并计算其质量。关于提取方法，根据试剂盒手册，使用玻璃珠进行菌体的破碎，使用溶剂进行DNA级分(画分)的提取，使用DNA 吸附柱进行纯化。另外，DNA提取时，不从粘合剂上分离菌体，连同粘合剂一起破碎。(C)对提取的DNA 10ng，使用GE Health care公司制造的商品名“illustra GenomiPhi V2 DNA Isolation Kit”，根据其试剂盒手册，进行基因组DNA的扩增。(D)为了将细菌DNA量标准化，以细菌16S rDNA为目标，在表1所示的循环条件下进行PCR扩增。扩增引物使用作为对上述16SrDNA特异的V3区域的341F(带GC夹)和 518R。添加上述(C)步骤得到的基因组DNA扩增液1 μ L、DNA聚合酶(Applied Biosystem 公司制，商品名“Ampli Taq Gold”)1. 25单位/反应、上述引物各20pmol，用蒸馏水进行调节，以达到2mM的MgCl2、0. 2mM的dNTP Mix (Invitrogen公司制)、1 XPCR缓冲液的最终浓度，从而得到PCR反应液50 μ L0对该PCR反应液，在表1所示的循环条件下进行PCR扩增。表 权利要求
1.一种水分散型粘合剂组合物，含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，其中，将所述粘合剂组合物在30°c的环境中保持5天的情况下，该保存后的组合物每ImL中存在的普通活菌数小于IO6个。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，将具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片在80°C保持30分钟时，从该粘合片释放的挥发性有机化合物的总量为每Ig该粘合片100 μ g以下。
3.—种制造水分散型粘合剂组合物的方法，其中，所述粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，在其制造过程中使用的水中，至少在最后工序后面的工序中使用的水为实质上不含普通活菌的无活菌水，所述最后工序为在60°C以上的温度下连续保持30分钟以上的工序。
4.一种粘合片，其具有使用权利要求1或2所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
5.一种粘合片，其具有使用由权利要求3的方法制造的粘合剂组合物形成的粘合剂
全文摘要
本发明提供腐败性低的水分散型粘合剂组合物。该水分散型粘合剂组合物，含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，将其在30℃的环境中保持5天的情况下，该保存后的组合物每1mL中存在的普通活菌数小于106个。所述组合物，可以通过例如在其制造过程中使用的水中，使用实质上不含普通活菌的无活菌水作为至少在最后工序后面的工序中使用的水来制造，所述最后工序为在60℃以上的温度下连续保持30分钟以上的工序。
文档编号C09J7/00GK102234495SQ201110112580
公开日2011年11月9日 申请日期2011年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者丸山幸治, 和田祥平, 船津绘里子, 高桥亚纪子 申请人:日东电工株式会社