专利名称：荧光油墨组合物和荧光颗粒的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及油墨组合物，更具体地，涉及含有荧光颗粒的油墨组合物，所述组合物可对文件安全性有用。相关申请2010年5月3日提交的序列号为12/772689的美国专利申请((代理人案卷 #143787)其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)，描述了包含荧光颜料和至少一种结合至该荧光颜料的稳定蜡的荧光颗粒的制备。这些荧光颗粒可用于印刷安全文件的调色剂中。2008年10月6日提交的序列号为12/M6，120的美国专利申请(其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)，描述了在“分子分散剂”的存在下使用酸溶法操作(acid pasting procedure)制备噻吨纳米颜料(荧光黄)的方法。在此情况下，“分子分散剂”通过氢键键合稳定颜料并且其不能共价结合至颜料。2009年5月18日提交的序列号为12/467，692的美国专利申请(其全部公开内容在此通过引证的方式纳入本文)，描述了酰胺类型分散剂的制备。该类型的分散剂已经成功用于分散品红颜料红57:1。
背景技术：
荧光油墨和调色剂可用作文件安全性产业的验证特征。安全文件(例如难伪造的文件)可使用包括单独的荧光剂或者与普通油墨和/或颜料结合的荧光剂而产生。由于安全油墨的无色本质或由于通过文件中其他着色剂掩蔽，使用荧光油墨或调色剂印刷的特征通常在可见光下是不可见的。然而，在紫外照射下，文件的荧光特征通过可见光谱中的荧光染料以明亮的发射光的形式显示。例如，某种钞票利用可见特征(如全息贴膜 (holographic patch)、缩微印刷和微观结构)隐藏钞票中嵌入的附加的荧光线和/或多种颜色的标记，其只在特定的光频率下显示。这些特征通过使所述文件的印制过程更加困难以提供更高水平的安全性来对抗伪造者。术语“荧光染料”指像任何其他有机分子一样在载体中可溶并且容易生成均一印刷组合物的荧光材料。术语“荧光颜料”指在载体中不溶并且一般需要在载体中替代的均勻分散而使用的荧光材料。在大多数情况中，可溶解荧光颜料的可用介质仅有强酸，如浓硫酸。荧光染料典型地已经用于安全特征的静电印刷和电法印刷的荧光油墨。然而，荧光染料的主要缺点是它们热降解。例如，荧光可在于125°C持续加热约12天后消失。该缺点对于固体油墨打印机而言是有害的，因为打印机需要有动力驱动，要求高温持续一段较长的时间，而这对荧光染料具有不利的作用。一般而言，颜料被认为是更好的替代物，由于其具有改进的化学稳定性、光牢度和热稳定性。颜料还是工业优选的，因为着色剂化合物存在有限的或没有迁移或析水，而这种现象用染料更容易发生。颜料与染料相比还可能低廉得多，并且因此是有吸引力的印刷油墨中用着色剂。为克服上述与荧光染料相关的问题，安全印刷产业使用包含所需染料的硬质牢固颜料。这些日光型荧光颜料由包含荧光染料的硬质交联聚合物基质制成，并分散于打印载体中(通常为液体油墨)。在硬质颜料颗粒中，染料与油墨中存在的其他材料的相互作用相分离，并且因此防止了由环境造成的化学降解。而且，染料的流动性由硬质聚合物基质严格限制，这是任何热降解过程所需要的。然而，这些硬质颜料颗粒也存在缺点。例如，市售可得的日光型荧光颜料的尺寸是在约3-5微米甚至更高。当前，基于荧光颜料的油墨通过照相凹版、苯胺印刷术、丝网印刷和胶印系统而印刷。考虑到尺寸较大，这些颜料不能用于喷墨印刷(如使用固体油墨或UV 固化油墨的喷墨印刷)，因为颜料将产生喷墨喷嘴的物理堵塞。例如，当通过向固体油墨基底添加常规颜料而制备固体油墨组合物时，不能使用尺寸约1微米的颜料，因为其由于尺寸较大而易于堵塞喷墨打印机的喷嘴。
发明内容
本发明通过提供荧光固体油墨组合物和制备所述组合物的方法而解决这些和其他问题，所述荧光固体油墨组合物包含通过蜡稳定的荧光颜料。通过将包含蜡质脂族链的稳定基团化学结合至荧光颜料，提供具有较少的结晶和更加软的、类树脂性质的荧光颗粒。本发明的一个方面提供一种荧光固体油墨，包含油墨载体；和荧光颗粒，该荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。在一种优选的实施方案中，所述至少一种稳定蜡包含烷基链。在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。在一种优选的实施方案中，所述至少一种稳定蜡是通过所述胺基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。在一种更优选的实施方案中，所述羧酸封端的聚乙烯蜡具有结构 CH3-(CH2)n-COOH,其中η = 10-60。在另一种更优选的实施方案中，所述二胺选自乙二胺和
丙二胺。在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是选自以下的化合物的衍生类似物若丹明、茈、方酸菁和β-萘酚酸颜料。在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是反式二羧酸-茚并芴酮。在一种优选的实施方案中，所述荧光固体油墨在低于约27°C的温度为固体并在约 60°C至约150°C的温度熔化。在一种优选的实施方案中，所述荧光固体油墨还包含至少一种选自以下的添加剂增塑剂、粘度改进剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增粘剂和传导性增强剂。在另一种实施方案中，荧光固体油墨包含室温下为固体的油墨载体和荧光颗粒，其中荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。在另一种实施方案中，荧光固体油墨包含一种含羧酸-茚并芴酮的荧光颗粒和至少一种在末端含有胺基团的烷基链，其中所述胺基团与所述羧酸-茚并芴酮的羧酸基团反应而形成酰胺键。本发明的另一个方面提供一种用于制备荧光固体油墨的方法，包括将油墨载体和荧光颗粒混合，所述荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡；加热该混合物；和将经加热的混合物冷却形成固体油墨。在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。在一种优选的实施方案中，所述至少一种稳定蜡通过胺基团与至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。在一种优选的实施方案中，所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。在一种更优选的实施方案中，所述二胺选自乙二胺和丙二胺。在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。在一种优选的实施方案中，所述荧光颜料是选自以下的化合物的衍生类似物若丹明、茈、方酸菁和β-萘酚酸颜料。
图1描绘了含结合蜡质羧酸和胺的单羧酸-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的一般性结构。图2描绘了含结合蜡质羧酸和胺的两个单羧酸-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的一般性结构。图3描绘了含结合蜡质羧酸和胺的二羧酸-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的一般性结构。
具体实施例方式本发明的实施方案提供用于安全印刷应用的含油墨载体和荧光颗粒的荧光固体油墨组合物，以及制备所述固体油墨组合物的方法。荧光颗粒在实施方案中，荧光固体油墨包含荧光颗粒，所述荧光颗粒是化学结合至少一种稳定蜡的荧光颜料。可在本发明中使用本领域已知的能够化学结合稳定蜡的任何荧光颜料。在实施方案中，荧光颜料可在其芳香环上含有至少一个羧酸基团从而使其与稳定蜡的胺基团形成酰胺键。所述荧光颜料的示例性实例包括羧酸-茚并芴酮，如单羧酸-茚并芴酮和二羧酸-茚并芴酮。其他合适的荧光颜料包括多种衍生的类似物，如若丹明、 包括 C. I. Pigment Orange 43 和 C. I. Pigment Redl94 的茈、紫环酮(perinone)、方酸菁 (squaraine)，和 BONA 颜料如 C. I. Pigment Red 57 和 C. I. Pigment Red 48。稳定蜡指例如，蜡质脂族链与油墨载体中存在的树脂相容，从而在油墨载体中分散和稳定颜料。稳定蜡的示例性实例包括天然蜡、改性天然蜡、合成蜡和复合蜡。天然蜡可为植物、动物或矿物来源。改性蜡是已经化学处理过以改变其性质和特性的天然蜡。合成蜡是通过化学物质反应或聚合生成的。复合蜡是不同蜡的混合物或者蜡与树脂或其中添加的其他化合物的混合物。这些蜡可以其本身使用，或它们可被官能化(例如包括胺基团) 以使得能够与荧光颜料发生随后的化学反应。官能团可位于化学结构的任何位置，虽然所述官能团一般是末端官能团。形成油墨组合物的合适的蜡也可包括石蜡、烯烃如聚乙烯和聚丙烯、微晶蜡、酯蜡、脂肪酸和其他蜡质材料、含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然来源制成的树脂材料(例如，浮油松香和松香酯)，和许多合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物及其混合物。在实施方案中，稳定蜡可包含羧酸封端的聚乙烯蜡，其包括具有结构CH3-(CH2) n-C00H的碳链一一其中存在混合的链长n，其中平均链长可以在约16至约50的范围—— 和相似平均链长的低分子量线性聚乙烯的混合物。所述蜡的合适实例包括但不限于 UNICID ;350、UNICID 425、UNICID 550 和UNICID 700，其 Mn 分别等于大约390、475、565和720g/mol。其他合适的蜡具有结构CH3-(CH2)n-COOH,如η = 14的十六烷酸或棕榈酸、η = 15的十七烷酸、η = 16的十八烷酸或硬脂酸、η = 18的二十烷酸或花生酸、η = 20的二十二烷酸或山嵛酸、η = 22的二十四烷酸、η = 24的二十六烷酸或蜡酸、η = 25的二十七烷酸、η = 26的二十八烷酸或褐煤酸、η = 28的三十烷酸或蜂花酸、η = 30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、η = 31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶蟲酸、η = 32的三十四烷酸或格地酸(geddic acid)、n = 33的三十五烷酸或三十六烷酸。格尔伯特酸(Guerbet acid)， 表征为2，2- 二烷基乙酸，也是合适的化合物。合适的格尔伯特酸可包括例如含16至36个碳的那些，其中多数可购自Jarchem Industries he.，Newark，NJ，也可使用PRIPOL 1009 (C-36 二聚酸混合物，包括下式的异构体
权利要求
1.一种荧光固体油墨，包含油墨载体；和荧光颗粒，该荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。
2.权利要求1的荧光固体油墨，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
3.权利要求2的荧光固体油墨，其中所述至少一种稳定蜡是通过所述胺基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。
4.权利要求1的荧光固体油墨，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。
5.权利要求1的荧光固体油墨，其中所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。
6.一种用于制备荧光固体油墨的方法，包括将油墨载体和荧光颗粒混合，所述荧光颗粒包含荧光颜料和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡；加热该混合物；和将经加热的混合物冷却形成固体油墨。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡在其末端包含胺基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一种稳定蜡通过胺基团与至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学结合至所述荧光颜料。
9.权利要求6的方法，其中所述至少一种化学结合的稳定蜡通过羧酸封端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成。
10.权利要求6的方法，其中所述荧光颜料是羧酸-茚并芴酮。
全文摘要
一种荧光固体油墨，和一种用于制备所述油墨的方法，所述油墨包括油墨载体和荧光颗粒。所述荧光颗粒包括荧光颜料(如反式二羧酸-茚并芴酮)和至少一种化学结合至该荧光颜料的稳定蜡。所述稳定蜡在其末端包括胺基团并且所述荧光颜料包括至少一个羧酸基团，其中所述胺基团与所述羧酸基团反应形成酰胺键。
文档编号C09D11/02GK102234457SQ20111011322
公开日2011年11月9日 申请日期2011年5月3日 优先权日2010年5月3日
发明者C·A·詹宁斯, C·G·艾伦, M·拜罗, P·G·奥戴尔 申请人:施乐公司