专利名称：一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法
技术领域：
本发明属于石墨制品防氧化助剂领域，特别涉及一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液及其应用方法。
背景技术：
石墨材料具有耐高温、良好的导电导热、抗热震性、耐腐蚀以及合适的自我润滑性等特点，使得它的使用范围比较广泛，比如石墨电极、石墨碳套以及密封器件等，但是石墨在高温应用中存在一个很突出的缺点，即高温时易氧化，石墨氧化后生成CO和CO2气体，两种气体很快逸散，使得石墨体积减少，表面出现疏松状态，影响其机械性能。特别是石墨材料在生产过程中形成了不可避免的孔隙，氧化作用会使得这些原本微小的孔隙产生变大的 趋势，势必会造成表面结瘤现象。这种现象在硅钢的连续退火炉中表现尤为突出，其结果严重影响硅钢质量，继而影响钢铁企业的经济效益。所以对石墨进行高温防氧化就显得尤为重要。目前关于石墨高温抗氧化的处理方法大概分有三种，一是表面涂层，二是气相沉积，三是浸溃。表面涂层法虽然在解决比较高的抗氧化温度上有着明显的优势，但是由于需要涂层和石墨之间具有良好的可以匹配的热膨胀系数，而且要求在高温下涂层不脱落以及满足操作简单等条件，使得涂层法在实际生产中变的不理想，目前涂层法比较适用于一些小规模的零部件的防氧化处理；气相沉积法是通过在石墨材料表面沉积一层热解炭或热解石墨，从而有效的提高石墨材料的抗氧化性，但是此法的最大缺点就是成本过于高昂，这就限制了此法在实际生产中的应用，目前该技术主要用于航空航天领域；浸溃法与前两种方法比较虽然其抗氧化温度低一些，但是由于其具有设备简单、操作容易、易控制、成本低等优势正受到重视。现有用浸溃法来处理石墨制品的中国专利CN1994967A《用氧化物溶液浸溃石墨碳套处理方法》中，公开了一种石墨制品抗氧化的处理方法，利用真空加压的方式将充分搅拌形成胶体状的氧化物超细粉压入石墨碳套中，以期形成陶瓷保护薄膜，隔绝氧化性气氛起到抗氧化、耐磨的目的。存在的问题，形成的胶体状由于其较高的粘性不易进入石墨微孔中，而且在实际工业应用中，胶状的浸溃液会粘在石墨表面上势必会污染与其接触的其他器件，最重要的是该浸溃液抗氧化温度在1000°c以下。中国专利CN1083033A《石墨制品防氧化方法》公布了一种石墨制品高温抗氧化方法。利用在石墨制品表面涂刷或者浸渗一层硅酸盐，经加热处理后形成硅酸盐层阻隔空气，随着温度的升高，该硅酸盐分解生成硅的氧化物，进一步起到抗氧化的作用。但缺点是防氧化剂中主要成分是硅酸盐，硅酸盐在高温生成的二氧化硅和碳化硅会增加石墨固有的表面硬度，且硅酸盐和石墨之间的热膨胀系数不一致，生成的防氧化层在升温过程中会产生裂纹，降低石墨整体的防氧化效果。中国专利CN101052253A《用于碳素材料的抗氧化剂及其制作、使用方法》中公开了一种抗氧化剂，该抗氧化剂中含有硅、铝、磷、硼等成分，且呈悬浮状态，利用浸溃的方法处理石墨制品，使石墨制品的抗氧化温度提升至1200°C。其存在的缺点是该抗氧化剂呈悬浮状态，严重影响其利用率，且增加了机械研磨的工序，使操作成本增加，而且由于抗氧化剂呈悬浮状态，使得进入石墨孔隙中的浸溃液浓度不均一，严重影响石墨样块整体的防氧化效果。
发明内容
本发明基于现有浸溃法以提高石墨制品的高温抗氧化性能所存在的抗氧化温度低的问题提出了采用两种不同浸溃液的两步浸溃法，以期通过两种不同的浸溃液浸入到石墨微孔中同时在石墨微孔中和表面上发生反应，经高温热处理后生成抗氧化膜，隔绝氧气，实现石墨的高温抗氧化性能，从而解决了一次浸溃或者一种浸溃液多次浸溃的抗氧化温度低以及浸溃液呈悬浮状浸溃效率低等问题。本发明是通过以下方案实现的
(I)本发明涉及一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液及其应用方法，其浸溃方法分为两步浸溃，且该浸溃液分两部分，其中浸溃液一的溶质主要成分为 六偏磷酸钠50-80%，硫酸铝钾20-50%，溃液二的溶质主要成分为硅酸钠30-70%，四硼酸钠30-70%，以上各成分重量之和分别为100%。使用时，浸溃液一中溶质与水的重量比为I O. I O. 125，浸溃液二中溶质与水的重量比为I : 3. 3 5。(2)根据(I)配制浸溃液一，分别称取各原料加热溶解，溶解后的各溶液混合加热搅拌至溶液呈澄清状态，将石墨样块放入浸溃液一中，进行常压或者在O. IMPa-O. 6MPa的压力下静置2 10h。(3)根据(I)配制浸溃液二，分别称取各原料混合加热搅拌至溶液呈澄清状态，将浸溃过的石墨样块放入浸溃液二中，进行常压或者在O. IMPa-O. 6MPa的压力下静置2 10h。(4)将处理后的石墨块进行加热烘干或者自然晾干。本浸溃处理方法有效的解决了多种有效抗氧化物质混合后易生成沉淀使得浸溃液呈悬浮状态降低浸溃效率的问题，且工艺简单，操作方便，利于实际工业的应用。
附图I :石墨样块(IX IX Icm)附图2 :未经处理的石墨样块在1200°C保温I小时后的表观形貌附图3 :经本发明处理的石墨样块在1200°C保温I小时候的表观形貌
具体实施例方式实施例一选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为I : O. I的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，常压浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠30%，四硼酸钠70%，加入与组分重量比为I : 3 3比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，常压浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°c /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时,氧化失重在15%左右。实施例二选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为I : O. I的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，常压浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠40%，四硼酸钠60%，加入与组分重量比为I : 3. 3比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，常压浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在10%左右。实施例三 选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为I : O. I的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，常压浸溃10h。浸溃液二组分为四硼酸钠50%，六偏磷酸钠50%，加入与组分重量比为I : 3. 3比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，常压浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。对比试验三将石墨样块切割成IXlXlcm方块如图I所示，不做任何处理，放在马弗炉中以IO0C /min的加热速率加热到1200°C，恒温I小时候的状况在图2中呈现。图3是经过本发明处理后的石墨样块(采用实施例三中的处理方法)，放在马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C，恒温I小时候的状况。由图2可以看出，未经任何处理的石墨样块，表面呈疏松状态，且石墨体积严重变小，石墨样块各棱角边缘已模糊，其氧化失重在50%之上。由图3可以看出，经本发明处理后的石墨样块，棱角边缘清晰可见，石墨的机械硬度未受影响，且氧化失重在5%以内。实施例四选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为I : 0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以0. 3MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠50%，四硼酸钠50%，加入与组分重量比为I : 3. 3比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以0. 3MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1100°C恒温I小时，氧化失重在1%左右。实施例五选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为I : 0.1的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以0. 5MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠50%，四硼酸钠50%，加入与组分重量比为I : 3. 3比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，O. 5MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1000°C恒温I小时，氧化失重在0%左右。实施例六选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为O. 12的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以O. 5MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠50%，四硼酸钠50%，加入与组分重量比为I : 4比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，O. 5MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率 加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在10%左右。实施例七选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠50%，硫酸铝钾50%。先将组分与水以重量比为I : O. 125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以O. 5MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠50%，四硼酸钠50%，加入与组分重量比为I : 4. 5比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，O. 5MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在15%左右。实施例八选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠60%，硫酸铝钾40%。先将组分与水以重量比为I : 0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以0. 6MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠60%，四硼酸钠40%，加入与组分重量比为I : 4. 5比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，0. 6MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在20%左右。实施例九选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠60%，硫酸铝钾40%。先将组分与水以重量比为I : 0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以0. 6MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠60%，四硼酸钠40%，加入与组分重量比为I : 5比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，0. 6MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在20%左右。实施例十选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠70%，硫酸铝钾30%。先将组分与水以重量比为I : 0.125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以0. 6MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠60%，四硼酸钠40%，加入与组分重量比为I : 5比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，O. 6MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在25%左右。实施例^^一选用抗氧化浸溃液一重量组分为六偏磷酸钠80%，硫酸铝钾20%。先将组分与水以重量比为I : O. 125的比例进行溶解，将溶解后的溶液混合搅拌加热至100°C左右，浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，以O. 6MPa的压力浸溃10h。浸溃液二组分为硅酸钠60%，四硼酸钠40%，加入与组分重量比为I : 5比例的水，搅拌加热至100°C左右，待浸溃液呈澄清状态后，将石墨块放入浸溃液中，O. 6MPa的压力浸溃10h。取出浸溃处理后 的石墨样块，自然晾干或者加热烘干。将处理后的石墨块至于马弗炉中以10°C /min的加热速率加热到1200°C恒温I小时，氧化失重在30%左右。
权利要求
1.一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液，其特征在于抗氧化液分为浸溃液一、浸溃液二两部分，石墨制品分别经过浸溃液一和浸溃液二的先后两次浸溃处理，实现石墨制品的高温抗氧化性。
2.根据权利要求I所述的一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液，其特征在于，浸溃液一中溶质的主要组成为六偏磷酸钠50-80%，硫酸铝钾20-50%，两种组成总和为100%。
3.根据权利要求I所述的一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液，其特征在于，浸溃液二中溶质的主要组成为硅酸钠30-70%，四硼酸钠30-70%，两种组成总和为 100%。
4.根据权利要求2和3所述的一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液及其应用方法，其特征在于，浸溃液一中溶质与水的重量比例为I : 0.1 0.125，浸溃液二中溶质与水的重量比例为I : 3. 3 5. O。
5.根据权利要求I所述的一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸溃型抗氧化液的应用方法，其特征在于两步浸溃法首先的应用法是将浸溃液一加热搅拌至80-100°C时放入石墨制品，常压或者在0. IMPa-O. 6MPa的压力下静置2_10h，再将经过浸溃后的石墨制品放入浸溃液二中，常压或者在0. IMPa-O. 6MPa的压力下静置2_10h，取出自然晾干。
全文摘要
本发明涉及一种提高石墨制品高温抗氧化性能的浸渍型抗氧化液及其应用方法，其目的在于提高石墨制品1000℃以上的抗氧化性。在常压或者0.1MPa～0.6MPa的压力下，采用浸渍液一和浸渍液二对石墨进行浸渍处理。浸渍液一的溶质由六偏磷酸钠50-80％，硫酸铝钾20-50％组成；浸渍液二的溶质由硅酸钠30-70％，四硼酸钠30-70％组成，以上组成各重量总和为100％。使用时，浸渍液一溶质与水的重量比为1∶0.1～0.125，浸渍液二溶质与水的重量比为1∶3.3～5.0。通过两步浸渍后的石墨制品在高温热处理过程中其高温抗氧化性能得到了明显提高。
文档编号C09K15/02GK102775991SQ201110118459
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月9日 优先权日2011年5月9日
发明者仉小猛, 叶树峰, 周旬, 王晓婧, 邓亚利, 魏连启 申请人:中国科学院过程工程研究所