专利名称：一种发光材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子改性和加工技术领域，涉及一种发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前已有的光致发光塑料材料常采用硫化锌为主要原料。中国专利92108547.8公开了一种含有无机发光材料的发光物质组合物。该组合物由硫化锌与硫化铜及一定量的活化剂组合而成。本物质具有较强的发光强度，在黑暗中持续发光时间可达12小时以上，可广泛应用于安全实施、建筑、电器、公共交通、纺织印刷、宣传广告、制造业等行业。但是，该物质有一定放射性，并且蓄能量较低。如果使用该材料制作塑料产品将对环境及人体产生不利影响，因此，需要一种非放射性环保蓄能发光塑料母粒。 在国内市场流通的通用级耐候型塑料母粒主要通过添加有机光稳定剂来降低塑料制品的光老化程度，但有机光稳定剂属于环境不友好材料，其自身也会老化降解，降解产物大多具有毒性，对环境破坏严重，因此在对环保有较高要求的塑料制品应用中逐渐受到限制；同时塑料制品也将随着有机光稳定剂的降解而导致其耐候功能丧失。因此，研制同时具有持久耐候性能和非放射蓄能发光性能的塑料母粒是拓展塑料使用市场的必要手段，也是人们的期望。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种发光材料及其制备方法和应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下—种发光材料，其包含以下组分及其重量份三氧化二铝90 100份，碳酸钙80 95份，硼酸8 20份，三氧化二铕I. 5 5份，三氧化二铽2 4份。一种上述的发光材料的制备方法，包含步骤(I)根据上述比例称取各原料，将原料充分研磨混合后过500目筛，装入氧化铝坩祸内；(2)在上述原料的上面覆盖活性炭，然后将坩埚加装密封盖并将其内的原料压实，将该坩埚倒置在电阻炉中加热焙烧；(3) 一段时间后，将焙烧炉断电，自然冷却15 30分钟后将该坩埚从焙烧炉中取出，自然冷却到室温。所述的电阻炉的加热条件为初温为20°C 200°C，温升速度5 8°C/分钟，2000C以后温升速度为5 10°C /分钟，当温度达到1400°C后保持6 8小时。所述的活性炭的厚度为8 12毫米。一种耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒，该母粒包括以下组分及其重量份聚乙烯100份，光稳定剂4 10份，复合型抗氧剂8 14份，紫外线吸收剂3 8份，分散剂2 2. 5份，
发光材料30 45份，复合无机阻燃剂50 80份。所述的聚乙烯是由低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组成，并且低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为3 : I 4 : I。所述的光稳定剂选自对，对异亚丙基双酚双水杨酸酯(BAD)、亚磷酸三(1，2，2，6，6_五甲基哌啶)酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正
辛氧基二苯甲酮。所述的复合型抗氧剂选自N，N' -二萘基)对苯二胺、硫代二丙酸十八酯、抗氧剂1010 ([ β - (3，5 二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)或抗氧剂CA(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷)中的任意两种。所述的紫外线吸收剂选自—-328(2-(2’-羟基_3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑)或UV-329(2-(2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑)。所述的分散剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、塑化聚乙烯蜡或聚α -甲基苯乙烯。所述的复合无机阻燃剂选自氢氧化铝和硼酸锌，其中氢氧化铝与硼酸锌的质量比为2 I 3 I,其中氢氧化招是经过500目过筛的。一种上述耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将发光材料30 45份与聚乙烯100份、光稳定剂4 10份、复合型抗氧剂8 14份、紫外线吸收剂3 8份、分散剂2 2. 5份、复合无机阻燃剂50 80份在超高速混合机进行预混合5 10分钟；(2)将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后进行造粒。所述的步骤⑴中超高速混合机的速度为800 1200r/min ；所述的步骤⑵中挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比在30 40，螺杆转速为60 80r/min，造粒时的转速为60 100r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160°C。本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果I、与现有技术相比，本发明采用耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒的方法，该种母粒在塑料制品中以一定比例加入，使得塑料制品耐候性能优异，持久性强，降解产物对环境污染小，蓄能发光时间较长且无放射性，并且阻燃防火性好，能达到UL-94的V-O级标准。2、本发明的母料广泛用于建筑装饰、交通运输、消防安全、电子通信、地铁隧道、广告牌匾等塑料制品中。据有关统计，产品的耐候蓄能发光性将使产品品种满足率和国内市场占有率均超过90 %。这种优化改性的耐候蓄能发光塑料母粒使制品更加优越、耐用，由此可见改性的母粒将给我国材料市场带来巨大市场空间。3、本发明研制的新型发光材料使塑料蓄能发光时间长且稳定无放射性；复合型抗氧剂和光稳定剂、紫外线吸收剂的配合添加使材料的耐老化耐候性显著增强；再有复合无机阻燃剂的使用使材料的阻燃防火性能提高。可见，这种新型耐候蓄能发光塑料母粒可使材料耐候性能优异，降解产物对环境污染小，蓄能发光时间较长且无放射性。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中采用GB (国标)测定材料的各项性能，如无特别说明，组分的份数均为重
量份数。实施例I先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝100份、碳酸钙85份、硼酸10份、三氧化二铕I. 8份、三氧化二铽2. I份将原料备齐，将原料充分研磨混合过500目筛，后装入氧化铝坩埚内，在原料的上面覆盖一层8 12毫米厚度的活性炭，然后将坩埚加装密封盖并将其内的原料压实，将该坩埚倒置在电阻炉中加热焙烧。自20°C 200°C，温升速度5 8°C /分钟，2000C以后温升速度为5 10°C /分钟，当温度达到1400°C后保持6 8小时，然后将焙烧炉断电，自然冷却20分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温，制备过程结束。将发光材料30份与聚乙烯(低密度聚乙烯75份和线性低密度聚乙烯25份)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(GW-531)4. 3份、复合型抗氧剂(抗氧剂10105. 6份和抗氧剂DLTP 4.8份)、—-328(2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑)3. 5份、聚乙烯蜡
2.2份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝50份和硼酸锌20份)以lOOOr/min的速度在超高速混合机进行预混合6分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在100r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为35，螺杆转速为70r/min，造粒时的转速为80r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。实施例2先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝90份、碳酸钙88份、硼酸10份、三氧化二铕2. 2份、三氧化二铽2. I份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却28分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料34份与聚乙烯(低密度聚乙烯80份和线性低密度聚乙烯20份)、亚磷酸三(1，2，2，6，6_五甲基哌啶)酯(GW540)5.5份、复合型抗氧剂(硫代二丙酸十八酯
4.4份和抗氧剂DLTP 5.2份)、—-328(2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑)5. 8份、聚乙烯蜡2. 2份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝36份和硼酸锌16份)以900r/min的速度在超高速混合机进行预混合8分钟。
将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在120r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为32，螺杆转速为60r/min，造粒时的转速为80r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。实施例3先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝95份、碳酸钙85份、硼酸14份、三氧化二铕2. 8份、三氧化二铽2. 5份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却18分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料38份与聚乙烯(低密度聚乙烯80份和线性低密度聚乙烯20份)、亚 磷酸三(I，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯(GW540)7.8份、复合型抗氧剂(抗氧剂CA5. 8份和抗氧剂DLTP 6. 6份)、UV-329(2-(2’ -羟基_5’ -叔辛基基苯基)苯并三唑)4. 8份、聚乙烯蜡2. 4份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝50份和硼酸锌25份)以llOOr/min的速度在超高速混合机进行预混合5分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在130r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm,长径比为36,螺杆转速为80r/min,造粒时的转速为90r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。实施例4先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝95份、碳酸钙90份、硼酸16份、三氧化二铕3. 4份、三氧化二铽3. 2份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却15分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料41份与聚乙烯(低密度聚乙烯78份和线性低密度聚乙烯22份)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(GW-531)8.6份、复合型抗氧剂(抗氧剂10106.4份和抗氧剂CA7. 2份)、UV-328 (2-(2’-羟基-3’，5’- 二戊基苯基)苯并三唑)6. 5份、聚乙烯蜡2. 2份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝45份和硼酸锌22份)以800r/min的速度在超高速混合机进行预混合8分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在140r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为35，螺杆转速为70r/min，造粒时的转速为90r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。实施例5先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝98份、碳酸钙92份、硼酸18份、三氧化二铕4. 2份、三氧化二铽3. 6份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却25分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料43份与聚乙烯(低密度聚乙烯75份和线性低密度聚乙烯25份)、亚磷酸三(1，2，2，6，6_五甲基哌啶)酯(GW540)9.4份、复合型抗氧剂(硫代二丙酸十八酯5.5份和抗氧剂DLTP 6.8份)、—-328(2-(2’-羟基-3’，5’-二戊基苯基)苯并三唑)7. 6份、聚乙烯蜡2. 3份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝55份和硼酸锌20份)以1200r/min的速度在超高速混合机进行预混合9分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在130r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为38，螺杆转速为70r/min，造粒时的转速为80r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。实施例6
先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝100份、碳酸钙95份、硼酸18份、三氧化二铕4. 8份、三氧化二铽3. 8份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却20分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料45份与聚乙烯(低密度聚乙烯80份和线性低密度聚乙烯20份)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(GW-531)8.9份、复合型抗氧剂(抗氧剂10106. 5份和抗氧剂DLTP 7.2份)、—-329(2-(2’-羟基-5’-叔辛基基苯基)苯并三唑)6. 8份、聚乙烯蜡
2.5份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝55份和硼酸锌25份)以lOOOr/min的速度在超高速混合机进行预混合8分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在70r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为38，螺杆转速为80r/min，造粒时的转速为100r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。比较例I不添加光稳定剂和紫外线吸收剂，其它类似实施例4。先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝95份、碳酸钙90份、硼酸16份、三氧化二铕3. 4份、三氧化二铽
3.2份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却15分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料41份与聚乙烯(低密度聚乙烯78份和线性低密度聚乙烯22份)、复合型抗氧剂(抗氧剂10106. 4份和抗氧剂CA 7. 2份)、聚乙烯蜡2. 2份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝45份和硼酸锌22份)以800r/min的速度在超高速混合机进行预混合8分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在140r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为35，螺杆转速为70r/min，造粒时的转速为90r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。比较例2不添加发光材料，其它类似实施例5。将聚乙烯(低密度聚乙烯75份和线性低密度聚乙烯25份)与亚磷酸三(1，2，2，6，6_五甲基哌啶)酯(GW540)9.4份、复合型抗氧剂(硫代二丙酸十八酯5. 5份和抗氧剂DLTP 6. 8份)、UV_328 (2-(2，-羟基-3’，5’ - 二戊基苯基)苯并三唑)7. 6份、聚乙烯蜡2. 3份、复合无机阻燃剂(氢氧化铝55份和硼酸锌20份)以1200r/min的速度在超高速混合机进行预混合9分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在130r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为38，螺杆转速为70r/min，造粒时的转速为80r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。比较例3不添加复合无机阻燃剂，其余类似实施例6。先制备发光材料，按发光材料组分的重量份氧化铝100份、碳酸钙95份、硼酸18份、三氧化二铕4. 8份、三氧化二铽3. 8份将原料备齐，制备工艺流程与实施例I相同，焙烧炉断电自然冷却20分钟后将该坩埚从从焙烧炉中取出，自然冷却到室温即可。将发光材料45份与聚乙烯(低密度聚乙烯80份和线性 低密度聚乙烯20份)、2_羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(GW-531)8.9份、复合型抗氧剂(抗氧剂10106. 5份和抗氧剂DLTP7. 2份)、UV_329 (2-(2，-羟基-5，-叔辛基基苯基)苯并三唑)6. 8份、聚乙烯蜡2. 5份以1000r/min的速度在超高速混合机进行预混合8分钟。将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后在70r/min的转速下进行造粒。所述的挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比为38，螺杆转速为80r/min，造粒时的转速为100r/min，挤出温度140 160°C、160 180°C、180 220°C，机头温度为140 160。。。取实施例1、2、3、4、5、6与比较例1、2、3制备而成的母粒A、B、C、D、E、F、G、H、I分
别按照国标的实验要求，将母粒注塑成标准测试样条A、B、C、D、E、F、G、H、I，测试各项数据见下表I。由表I中各项数据看出，实施例5、6所得聚乙烯塑料母粒的综合性能较好，可以提高塑料产品性能。比较例I中不添加光稳定剂和紫外线吸收剂使母粒耐候性能(色差值与光泽度保持率数据显示)显著降低，耐候效果差；比较例2不添加发光材料使母粒发光强度剧减、余辉时间很短，蓄能发光性不好；比较例3不添加复合无机阻燃剂使母粒氧指数降低、烟密度很大，阻燃防火性不好，阻燃性达不到产品性能要求。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。表I样条性能测试实验结果(氙灯气候加速老化650小时后)
权利要求
1.一种发光材料，其特征在于其包含以下组分及其重量份 三氧化二铝90 100份， 碳酸韩80 95份，硼酸8 20份， 三氧化二铕I. 5 5份， 二氧化~■铺2 4份。
2.—种权利要求I所述的发光材料的制备方法，其特征在于包含步骤 (1)根据权利要求I所述的比例称取各原料，将原料充分研磨混合后过500目筛，装入氧化铝坩埚内； (2)在上述原料的上面覆盖活性炭，然后将坩埚加装密封盖并将其内的原料压实，将该坩埚倒置在电阻炉中加热焙烧； (3)一段时间后，将焙烧炉断电，自然冷却15 30分钟后将该坩埚从焙烧炉中取出，自然冷却到室温。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的电阻炉的加热条件为初温为20°C 200°C，温升速度5 8°C /分钟，200°C以后温升速度为5 10°C /分钟，当温度达到1400°C后保持6 8小时；或所述的活性炭的厚度为8 12毫米。
4.一种由权利要求I所述的发光材料制备的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒，其特征在于该母粒包括以下组分及其重量份 聚乙烯100份， 光稳定剂4 10份， 复合型抗氧剂8 14份， 紫外线吸收剂3 8份， 分散剂2 2. 5份， 发光材料30 45份， 复合无机阻燃剂50 80份。
5.根据权利要求4所述的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒，其特征在于所述的聚乙烯是由低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组成，其中低密度聚乙烯与线性低密度聚乙烯的重量比为3 : I 4 : I。
6.根据权利要求4所述的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒，其特征在于所述的光稳定剂选自对，对’-异亚丙基双酹双水杨酸酯、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基哌唳)酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
7.根据权利要求4所述的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒，其特征在于所述的复合型抗氧剂选自N,N' -二( β -萘基)对苯二胺、硫代二丙酸十八酯、[β-(3, 5 二叔丁基4-轻基-苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷中的任两种；或所述的紫外线吸收剂选自2-(2’_羟基-3’，5’- 二戊基苯基)苯并三唑或2-(2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑。
8.根据权利要求4所述的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒，其特征在于所述的分散剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、塑化聚乙烯蜡或聚α-甲基苯乙烯；或所述的复合无机阻燃剂选自氢氧化铝和硼酸锌，其中氢氧化铝与硼酸锌的质量比为2 : I 3 : 1，其中氢氧化招过500目筛。
9.一种权利要求4-8中任一所述的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)将发光材料30 45份与聚乙烯100份、光稳定剂4 10份、复合型抗氧剂8 14份、紫外线吸收剂3 8份、分散剂2 2. 5份、复合无机阻燃剂50 80份在超高速混合机进行预混合5 10分钟； (2)将预混合好的物料用同向、平行双螺杆挤出机熔融挤出，然后将挤出物用冷水冷却后进行造粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中超高速混合机的速度为800 1200r/min ;或所述的步骤(2)中挤出机其螺杆直径为50 65mm，长径比在30 40，螺杆转速为60 80r/min，造粒时的转速为60 100r/min，挤出温度140 ·1600C、160 180°C、180 220°C，机头温度为 140 160°C。
全文摘要
本发明属于高分子改性和加工技术领域，涉及一种发光材料及其制备方法和用途，该发光材料包含以下组分及其重量份三氧化二铝90～100份，碳酸钙80～95份，硼酸8～20份，三氧化二铕1.5～5份，三氧化二铽2～4份。与现有技术相比，本发明的发光材料制备的耐候蓄能发光聚乙烯塑料母粒耐候性能优异，持久性强，降解产物对环境污染小，蓄能发光时间较长且无放射性的优点。该发明的母料广泛用于建筑装饰、交通运输、消防安全、电子通信、地铁隧道、广告牌匾等塑料制品中。
文档编号C09K11/80GK102807866SQ20111014523
公开日2012年12月5日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者郭学林 申请人:滁州格美特科技有限公司