专利名称：异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，特别是涉及一种含三嗪环的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法。
背景技术：
紫外光(UV)固化技术因为其高效、环保和节约能源而广泛应用于油漆、涂料、油墨和粘合剂等多个领域。随着人们对环境的关注，限制和减少挥发性有机物(VOC)排放法规的制定和实施，紫外光固化涂料(UV涂料)正逐渐代替传统的溶剂型涂料。UV涂料的一般配方包含光敏预聚物、活性稀释单体和光引发剂，其中活性稀释单体和光敏预聚物主要为含不饱和双键的丙烯酸酯单体和各类丙烯酸酯预聚物，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。丙烯酸酯单体按其结构大致可分为通用丙烯酸酯单体和特种丙烯酸酯单体。特种丙烯酸酯单体是指那些具有特殊结构或含有特殊官能团的丙烯酸酯单体，其官能团可以是不同碳链长度的酯基，也可以含有氨基、羟基、环氧基、呋喃环、三嗪环等特殊结构和磷、硅、氟等特殊元素等，因而是一种高活性的共聚单体，既可作聚合物原料，又可作活性稀料、交联剂等。三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中含有稳定的刚性六元碳氮杂环(三嗪环)结构，具有优异的化学及热稳定性。若利用其分子中具有 3个活泼羟基的反应活性将它引入到光敏成膜树脂主链上，可以提高UV涂料的强度、耐热性、耐候性和阻燃性。同时，由于分子中的三嗪环上有三个官能团，且结构庞大，分子链堆砌松弛，可用于合成高支化度的星型或树枝型聚合物，进而制备低粘度、高固含量的UV涂料。 因此，经(甲基)丙烯酸酯化而得的异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯单体是一种性能极佳的多官能度特种丙烯酸酯单体。有关该类特种单体的合成与应用方面的研究，国内未见文献报道。酯化反应在工业上一直沿用的催化剂是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在发生酯化反应的同时，系统中伴随有副反应的发生，这会使反应产物的精馏和回收增加困难，而且对设备的腐蚀性极强，因此，目前硫酸逐渐被其他类型的催化剂所取代，如TiO2/ SO42-固体超强酸、强酸型阳离子交换树脂和对甲苯磺酸。然而，在含三嗪环结构的异氰脲酸 (甲基)丙烯酸酯单体的催化合成中，实验证明对甲苯磺酸的酯化效果最好。这是因为对甲苯磺酸也是一种强有机酸，与浓硫酸的催化机理相同；同时，与浓硫酸相比，对甲苯磺酸因没有氧化性，不会产生其他副反应和强腐蚀性。而与之相反，强酸型阳离子交换树脂和固体超强酸则几乎没有催化作用，这是因为THEIC的环状大分子结构具有较大的空间位阻，难以在非均相催化体系作用下进行有效的酯化反应。
发明内容
本发明目的在于利用来源广泛、成本低廉的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)作为一种多羟基化合物，进行丙烯酸或甲基丙烯酸酯化改性，以提供一种含三嗪环、固化性能优良的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法。本发明的目的通过如下技术方案实现双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤(1)单体初级产物的合成将丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、 带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均勻，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为 100 120°C，进行酯化脱水，直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1 O. 7 3.6)；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的7. 5% 10.0%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6_叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的6% 8%;所述的带水剂为环己烷和/或甲苯，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的100% 140% ；(2)提纯将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入妝20)3溶液调节PH = 7. 5 8，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤使体系呈中性；最后用去离子水洗涤 3 5次，经真空减压干燥，得到无色或微黄色透明液体；(3)分离纯化将步骤( 的提纯产物用乙酸乙酯溶解，用离心法将不溶物沉淀析出，经减压蒸馏脱除溶剂，得到双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。进一步地，所述的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比优选为 1 (3. 0 3. 3)。所述酯化脱水的时间优选为5 6小时。所述步骤(2) Na2CO3溶液质量浓度优选为10 % 15 % ；饱和食盐水洗涤优选2 3次。所述步骤(3)的不溶物为异氰脲酸单丙烯酸酯不溶物。三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤(1)单体初级产物的合成将丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、 带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均勻，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为 100 120°C，进行酯化脱水直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1 (5.5 8.0)；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的7. 5% 10%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6_叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的6% 8%;所述的带水剂为环己烷和/或甲苯，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的100% 140% ；(2)提纯将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入Na2CO3溶液中和至PH = 7. 5 8，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤，使体系呈中性；最后用去离水洗涤3 5次，经真空减压干燥，得到白色膏状固体；(3)分离纯化将步骤O)的提纯产物用乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂(质量比为1 (0.1 0.2))溶解，用离心法将不溶物沉淀析出，经减压蒸馏脱除溶剂，得到三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。进一步地，所述酯化脱水的时间优选为5 6小时。所述步骤(2) Na2CO3溶液质量浓度优选为10 % 15 % ；饱和食盐水洗涤优选2 3次。所述步骤(3)的不溶物为异氰脲酸单丙烯酸酯和异氰脲酸双丙烯酸酯不溶物。本发明酯化率按照部分酯化实际出水量与完全酯化理论出水量的百分比进行计算而得，其中双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的理论酯化率为 66. 7%，三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的理论酯化率为100%。 酯化率的计算须排除催化剂中引入的结晶水和溶剂回流时带出的少量丙烯酸或甲基丙烯酸的质量干扰。多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的最高酯化率可达94%以上，经纯化后的单体收率可达91 %以上。所述多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体具有可紫外光固化特性，固化产物具有优良的力学性能和耐水、耐油性。本发明的制备方法是采用对苯甲磺酸做催化剂，环己烷和甲苯的混合物做带水剂，将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)与丙烯酸或甲基丙烯酸进行部分或全部酯化反应，并对初级产物进行系列分离和提纯工艺，从而得到含三嗪环的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。由于THEIC来源广泛，成本低廉，丙烯酸或甲基丙烯酸等其他原料也价廉易得，因此制备的异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体原料成本较低，有较大的成本优势。与现有多官能度丙烯酸酯单体的合成技术相比，本发明具有如下优点(1)本发明采用来源广泛、成本低廉且含三嗪环的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯 (THEIC)作为多羟基化合物，与丙烯酸或甲基丙烯酸进行部分或全部酯化反应，可得到含碳氮杂环(三嗪环)结构的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体，以此作为UV固化涂料及其他辐射固化产品的活性单体、交联剂或改性剂，具有现有多官能度丙烯酸酯单体不可比拟的性能优势和成本优势。(2)本发明采用对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂，避免了浓硫酸催化剂的强氧化性和强腐蚀性带来的危害，最高酯化率可达94%以上，最终产物收率可达91 %以上。(3)本发明制备的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体经紫外光固化后具有很高的涂膜硬度和耐水耐溶剂性。以双官能度异氰脲酸丙烯酸酯单体为例，其UV固化膜铅笔硬度大于6H，吸水率低至0. 5% 1. 0%，吸油率低至2. 5%以下，且无明显体积收缩。与之相比，常见的三官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯和双官能度单体三丙二醇二丙烯酸酯的UV固化膜硬度则分别为5H 6H和2H 4H，吸水率分别为4. 0%和 1.0%，吸油率则分别为1.6%和12.3%。(4)因分子结构中含有特别稳定的三嗪环结构，将赋予使用该特种单体的UV涂料以优异的力学强度、耐热性、耐化学药品性和耐候性，并具有一定的阻燃性和耐辐射特性； 同时，该特种单体具有三个官能团，且结构庞大，分子链堆砌松弛，还可用于合成高支化度的星型或树枝型聚合物，进而制备低粘度、高固含量的UV涂料。因此，本发明制备的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体既可以做UV涂料或其他辐射固化产品的活性稀释单体和交联剂，还可以作为特种光敏预聚物合成的改性剂，以在UV固化树脂中
6引入三嗪环结构，赋予其优异的物理机械性能。(5)本发明所得双官能度单体为1000 1500mPa. s粘度的无色或微黄色透明液体，三官能度单体为白色膏状固体，两者均可溶于乙酸乙酯、乙醇等有机溶剂。(6)本发明的制备方法具有工艺简单方便、环境友好、涂膜质量高、应用前景广泛等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品。
图1为实施例1双官能度异氰脲酸丙烯酸酯单体的FT4R谱图。图2为实施例1双官能度异氰脲酸丙烯酸酯单体的LC/MS谱图。具体实施方法下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。实施例1(1)在装有温度计、分水器、冷凝管和滴液漏斗的反应器中依次加入30. Og丙烯酸 (AA) ,30. Og三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC) ,30. Og带水剂环己烷、1. 8g阻聚剂2，6-叔丁基对甲酚和3. Og催化剂对甲苯磺酸，开动搅拌混合均勻，并启动油浴加热。待反应物全部溶解后，控制反应温度在100 102°C，进行酯化脱水5小时，至无反应水生成，酯化率达到65. 4%，接近双官能度单体的理论酯化率66. 7 %。降温停止反应，减压脱除带水剂，得到双官能度异氰脲酸丙烯酸酯单体的初级产物。三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)与丙烯酸的摩尔比为1 3. 6 ；催化剂用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)质量的10.0%;阻聚剂用量为丙烯酸质量的6.0%; 带水剂用量为三O-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)质量的100%。根据酯化率的大小可判断该初级产物主要为双官能度异氰脲酸丙烯酸酯单体，并含有少量异氰脲酸丙烯酸单酯化物、未参加反应的丙烯酸以及催化剂和阻聚剂。(2)将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入18. Og质量浓度为10%的Na2CO3 溶液进行酸碱中和至PH = 8. 0，并充分搅拌至无气泡生成，静置5分钟后除去水层；再用等体积的饱和食盐水洗涤3次使之呈中性；最后用去离水洗涤3次，经真空减压干燥，得到无色透明液体。(3)将步骤O)的提纯产物用适量乙酸乙酯溶解，用离心法将少量的异氰脲酸丙烯酸单酯化物不溶物沉淀析出，最后将乙酸乙酯溶解产物经减压蒸馏脱除溶剂，得到纯化的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯单体。经旋转粘度计测试，可知该纯化单体的粘度为 1070mPa. s。根据纯化前后产物质量的变化，得知该纯化单体的产率为91. 2%。对该纯化单体进行红外光谱(FT-IR)分析，结果见图1。由图1可见，图中的吸收峰可以分成两组，一组与丙烯酰基有关，另一组与THEIC结构有关。与丙烯酰基有关的吸收峰有C = C键伸缩振动吸收峰(1632(3!^1)，不饱和C-H键的弯曲振动吸收峰(3033CHT1， 1410cm_1,988cm_1,811cm_1)和 C = 0 双键的振动吸收峰(1730cm-1)。3549cm"1 附近出现的吸收峰是THEIC分子中未酯化的单羟基峰。1461(^^763(^-1处是三嗪环的特征吸收峰， 1692CHT1处是三嗪环上C = O的吸收峰。对该纯化样品进行液相色谱/质谱(LC/MS)分析，结果见图2。图2中主要的质谱峰170、3M和338，分别对应以下的分子结构
权利要求
1.双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)单体初级产物的合成将丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均勻，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为 100 120°C，进行酯化脱水，直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1 3.6)；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的7. 5% 10.0%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6_叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的6% 8%;所述的带水剂为环己烷和/或甲苯，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的100% 140% ；(2)提纯将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入Na2CO3溶液调节PH= 7. 5 8， 并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤使体系呈中性；最后用去离子水洗涤3 5 次，经真空减压干燥，得到无色或微黄色透明液体；(3)分离纯化将步骤O)的提纯产物用乙酸乙酯溶解，用离心法将不溶物沉淀析出， 经减压蒸馏脱除溶剂，得到双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。
2.根据权利1所述的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为 1 (3. 0 3. 3)。
3.根据权利1所述的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述酯化脱水的时间为5 6小时。
4.根据权利1所述的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤O) Na2CO3溶液质量浓度为10% 15% ；饱和食盐水洗涤 2 3次。
5.根据权利1所述的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的不溶物为异氰脲酸单丙烯酸酯不溶物。
6.三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)单体初级产物的合成将丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均勻，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为 100 120°C，进行酯化脱水直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1 (5.5 8.0)；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的7. 5% 10%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6_叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的6% 8%;所述的带水剂为环己烷和/或甲苯，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的100% 140% ；(2)提纯将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入Na2CO3溶液中和至PH= 7. 5 8，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤，使体系呈中性；最后用去离水洗涤3 5次，经真空减压干燥，得到白色膏状固体；(3)分离纯化将步骤O)的提纯产物用乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂(质量比为溶解，用离心法将不溶物沉淀析出，经减压蒸馏脱除溶剂，得到三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。
7.根据权利6所述的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述酯化脱水的时间为5 6小时。
8.根据权利6所述的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤O) Na2CO3溶液质量浓度为10% 15% ；饱和食盐水洗涤 2 3次。
9.根据权利6所述的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的不溶物为异氰脲酸单丙烯酸酯和异氰脲酸双丙烯酸酯不溶物。
全文摘要
本发明公开了异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法。该方法是将不同摩尔比的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂和带水剂存在下进行酯化反应，合成产物经一系列提纯分离工艺，得到含三嗪环的两官能度和三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。该方法得到的多官能度单体酯化率最高可达94％以上，产率可达91％以上。合成的多官能度单体因分子中含有刚性的三嗪环结构，经紫外光(UV)固化后涂膜无明显体积收缩，铅笔硬度可达6H以上，吸水率低至0.5％～1.0％，吸油率低至2.5％以下，是一种优良的UV树脂改性剂和交联单体，广泛应用于辐射固化型涂料、粘合剂和油墨领域。
文档编号C09D4/02GK102260221SQ20111015032
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者侯有军, 苏章湃, 邹发泽, 郑业梅 申请人:华南理工大学, 广东同步化工股份有限公司