专利名称：一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能材料，尤其是镁基材料表面抗腐蚀处理技术领域。
背景技术：
镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，早期被广泛地应用于航空航天工业，目前在交通、光学仪器、电子工业等领域也有了极大的发展。近来，镁及其合金得到了生物材料界的高度关注。但是镁基材料及其器件过快的腐蚀速率仍然是普遍重视且急待解决的问题，这也是人们曾放弃镁在医疗器械植入材料领域应用的主要原因。以血管支架为例，由于血管的舒张收缩，长期植入的不可降解支架有可能引起动脉内膜层的损害，导致血管平滑肌过度增殖，引起再狭窄。因此，人们开始关注全降解支架， 镁及其合金成为最有希望的支架材料之一。但现有技术制备的镁基支架普遍由于降解过， 快在一个月内便失去支撑能力。所以对镁基材料及其器件的表面改性以提高其耐腐蚀性能是目前比较有效的手段之一。例如麦德托尼克瓦斯科尔勒公司在中国专利200980114738. 8 公开了镁支架的受控降解，该专利利用体降解聚合物和生物活性剂对镁支架进行表面改性。本发明提出一种的新的方法可有效降低镁基材料及其器件的腐蚀速率，以满足其在使用过程中的需求。可以应用于镁基血管支架、镁基骨固定器械(骨螺钉、骨夹板)、吻合器等。为便于清楚叙述，镁基材料及其器件以下均称为镁基材料。
发明内容
鉴于以上陈述的已有方案的不足，本发明旨在提供一种可降低镁基材料及其器件的腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，该涂层技术制备的聚合物复合涂层能有效减缓镁基材料及其器件腐蚀速率，特别是在涂层与基体材料塑性变形的情况下，涂层仍能对基底材料起到较好的保护作用。本发明的目的通过如下手段来实现。—种在镁基材料表面获得降低腐蚀速率的聚合物复合涂层的方法，采用如下步骤在镁基材料表面涂覆降低腐蚀速率的聚合物复合涂层(1)将质量分数为0. 05% -2%的溶蚀性聚合物有机溶液涂覆在洁净的基材表面； 并进行干燥处理；(2)将(1)处理后的器件浸泡在含有功能化活性物质的溶液中1-24小时，使功能化活性物质自聚合沉积在基材的溶蚀性聚合物层上，取出干燥后在其溶蚀型聚合物涂覆层上获得功能化活性物质层；(3)重复⑵步骤一次以上，获得目的产物。采用本发明的方法，与镁基材料及其器件直接接触的涂层为表面溶蚀型聚合物， 其降解行为表面溶蚀型降解，即由材料表面向内部逐渐降解，整个降解过程为线性过程，降
3解速率线性可控，且为零级动力学降解。这区别于现有技术采用体降解方式的聚合物涂层材料，体降解型聚合物涂层在腐蚀过程中聚合物的分子量持续下降，聚合物力学性能急剧下降，很容易被腐蚀穿透暴露基体，往往在器件服役期间就失去保护功效，导致镁基腐蚀速率过快。而表面溶蚀型聚合物涂层的降解方式是从表面开始逐渐向内部，其分子量保持不变，会在其本身降解完全之前，一直很好的保护基底镁基材料，阻止溶液或介质与基底直接接触反应；并且聚合物的降解产物为近中性二氧化碳和水，从根本上避免了因降解造成的镁基加速腐蚀，并且在使用过程中也不会由于局部酸性过高对使用环境造成影响。如镁基血管支架若表面降解产物为酸性则在体内会导致亚急性血栓的缺陷，使用表面溶蚀型聚合物涂层镁基血管支架可有效提高血管支架的耐腐蚀性，使血管支架的发挥支撑功能的时间显著延长而改善临床使用性能。上述的表面溶蚀型聚合物为聚碳酸酯、胆酸开环聚合聚乳酸、聚酸酐、聚原酸酯中的一种或一种以上的共混物。以上的聚合物为广泛使用的降解性好的表面溶蚀型聚合物。同时这几类聚合物具有很好的塑性变形能力，在镁基材料及其器件需要进行变形的使用条件下，依然可以对减缓基底腐蚀速率起到很好的效果。在表面溶蚀型聚合物的表面结合均勻致密的功能化活性层，能进一步的减缓表面溶蚀型聚合物的降解，进而对减缓镁基材料及其器件的腐蚀速率实现了双重保护，以满足器件应用的需求。同时这类功能化活性层仅需以浸泡的方式自聚合在聚合物表面，其制备过程，操作简单方便，也无需昂贵的专用设备，制备成本低。此外，该层功能化活性层不仅在耐腐蚀方面做出了贡献，也使得涂有聚合物的镁基材料及其器件的表面活化出更多的活性基团，有利于进一步实现表面接枝生物分子或功能性高分子。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的实施作进一步的描述，实施例所用试剂均为分析纯。实施例1、耐腐蚀涂层为聚碳酸酯-多巴酚丁胺涂层的镁基材料及其器件的制备， 其步骤为A、将聚碳酸酯加入三氯甲烷有机溶剂中形成质量分数为2%的溶液；B、利用超声雾化喷涂方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间24小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚碳酸酯涂层的镁基材料及其器件，放在多巴酚丁胺的Tris的缓冲溶液中浸泡24小时，多巴胺浓度为20mg/mL，温度为20°C。重复操作2次。E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆聚碳酸酯-多巴酚丁胺聚合物涂层。实施例2耐腐蚀涂层为聚三亚甲基碳酸酯-多巴胺涂层的镁基材料及其器件的制备，其步骤为
A、将聚三亚甲基碳酸酯加入二氯甲烷有机溶剂中形成质量分数为0. 的溶液；B、利用浸泡溶剂挥发成膜的方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间48小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚三亚甲基碳酸酯涂层的镁基材料及其器件，放在多巴胺的Tris的弱碱性溶液中浸泡24小时，多巴胺浓度为2mg/mL，PH = 8. 5，温度为20°C。重复操作2次。E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆聚三亚甲基碳酸酯_多巴胺涂层。实施例3耐腐蚀涂层为聚酸酐_多巴涂层的镁基材料及其器件的制备，其步骤为A、将聚酸酐加入异丙醇有机溶剂中形成质量分数为0. 25%的溶液；B、利用提拉成膜的方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间48小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚酸酐涂层的镁基材料及其器件，放在多巴的Tris的弱碱性溶液中浸泡24小时，多巴浓度为10mg/mL，PH = 8. 5，温度为20°C。重复操作10次。E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆聚酸酐-多巴涂层。实施例4耐腐蚀涂层为聚原酸酯_乙二胺没食子酸酰胺涂层的镁基材料及其器件的制备， 其步骤为A、将聚原酸酯加入二氯甲烷形成质量分数为0. 5%的溶液；B、利用提拉成膜的方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间24小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚原酸酯涂层的镁基材料及其器件，放在乙二胺没食子酸酰胺的 Tris的缓冲溶液中浸泡12小时，乙二胺没食子酸酰胺浓度为2mg/mL，温度为20°C。重复操作20次。
E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆聚原酸酯_乙二胺没食子酸酰胺涂层。实施例5耐腐蚀涂层为胆酸开环聚合聚乳酸-3，4，5-三羟基-1-苯甲胺涂层的镁基材料及其器件的制备，其步骤为A、将胆酸开环聚合聚乳酸加入二氯甲烷形成质量分数为1. 5%的溶液；B、利用浸泡成膜的方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间24小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚原酸酯涂层的镁基材料及其器件，放在3，4，5-三羟基苯甲胺的Tris的缓冲溶液中浸泡6小时，3，4，5-三羟基苯甲胺浓度为5mg/mL温度为20°C。 重复操作10次。E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆胆酸开环聚合聚乳酸_3，4，5-三羟基-1-苯甲胺涂层。实施例6耐腐蚀涂层为聚碳酸酯/聚原酸酯共混物-2_(3. 4. 5-三羟基苯基)乙胺涂层的镁基材料及其器件的制备，其步骤为A、将55质量份聚碳酸酯和45质量份聚原酸酯加入四氢呋喃形成质量分数为的溶液；B、利用超声雾化喷涂方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间24小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚原酸酯涂层的镁基材料及其器件，放在己二胺没食子酸酰胺的 Tris的缓冲溶液中浸泡12小时，己二胺没食子酸酰胺浓度为lmg/mL，温度为20°C。重复操作5次。E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆聚碳酸酯/聚原酸酯共混物-2-(3. 4. 5-三羟基苯基)乙胺涂层。实施例7耐腐蚀涂层为聚碳酸酯/胆酸开环聚合聚乳酸/聚原酸酯共混物_3，4- 二羟基苯桂月胺涂层的镁基材料及其器件的制备，其步骤为
A、将30质量份聚碳酸酯，25质量份胆酸开环聚合聚乳酸和45质量份聚原酸酯加入四氢呋喃形成质量分数为0. 2%的溶液；B、利用提拉成膜方法，将A步的溶液涂覆镁基材料及其器件上；镁基材料及其器件清洗的具体做法为镁基材料及其器件置于丙酮溶液中超声振荡3分钟，再在无水乙醇溶液中超声振荡3分钟，然后取出，吹干。C、将B步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥的具体参数为干燥时间24小时， 温度为20°C。D、将C步具有聚原酸酯涂层的镁基材料及其器件，放在3，4_ 二羟基苯桂月胺的 Tris的缓冲溶液中浸泡24小时，3，4- 二羟基苯桂月胺浓度为2mg/mL，温度为20°C。重复操作2次。E、同C步涂层镁基材料及其器件放在真空干燥箱中干燥后，即得。这样，即制得了一种具有耐腐蚀涂层的镁基材料及其器件，该镁基材料及其器件表面涂覆聚碳酸酯/胆酸开环聚合聚乳酸/聚原酸酯共混物_3，4- 二羟基苯桂月胺涂层。
权利要求
1.一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，采用如下步骤在镁基材料表面涂覆降低腐蚀速率的聚合物复合涂层(1)将质量分数为0.05% -2%的溶蚀型聚合物有机溶液涂覆在洁净的基材表面；并进行干燥处理；(2)将(1)处理后的器件浸泡在含有功能化活性物质的溶液中1-24小时，使功能化活性物质自聚合沉积在基材的溶蚀型聚合物层上，取出干燥后在其溶蚀型聚合物涂覆层上获得功能化活性物质层；(3)重复(2)步骤一次以上，获得目的产物。
2.根据权利要求1所述之一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，其特征在于，所述溶蚀型聚合物为以下物质中至少一种聚碳酸酯、胆酸开环聚合聚乳酸、聚酸酐、聚原酸酯。
3.根据权利要求1所述之一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，其特征在于，所述功能化活性物质为以下物质之一邻苯二酚类氨基化合物，邻苯三酚类氨基化合物。
4.根据权利要求3所述之一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，其特征在于，所述邻苯二酚类氨基化合物为多巴、多巴胺及其衍生物。
5.根据权利要求3所述之一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，其特征在于，所述邻苯三酚类氨基化合物为乙二胺没食子酸酰胺、2_(3. 4. 5-三羟基苯基)乙胺、3，4，5-三羟基-1-苯甲胺、3，4_ 二羟基苯桂月胺。
6.根据权利要求1所述之一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，其特征在于，所述涂覆聚合物涂层操作包括利用超声雾化喷涂方法或浸渍提拉成膜法或浸泡溶剂挥发成膜法。
全文摘要
本发明公开了一种可降低镁基材料及其器件腐蚀速率的聚合物复合涂层技术，将表面溶蚀型聚合物涂层涂覆在镁基材料及其器件表面，再在其上涂覆功能化活性层。该涂层可有效降低镁基材料及其器件腐蚀速率，实现其在工作使用环境中的需求。
文档编号B05D7/24GK102327862SQ20111019335
公开日2012年1月25日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者万国江, 王娟, 王进, 赵元聪, 郭丽莎, 陈佳龙, 黄楠 申请人:成都交大麦迪克科技有限公司, 西南交通大学