专利名称：单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单组份 自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料及制备方法。
背景技术：
据统计，我国涂料涂装行业每年排入大气的有机溶剂为100多万吨，不仅严重污染环境、造成极大的资源浪费，而且对操作工人及周边居民的身心健康带来巨大威胁。在能源、资源极度紧张的今天，这一问题已日益得到重视，水性涂料的开发和应用成为环保型涂料的主要发展方向之一。单组份自干型水性环保涂料主要包括气干型水性醇酸涂料、水性热塑性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性有机硅涂料以及水性氟碳涂料。水性醇酸树脂不耐水解、储存稳定性差，而且干燥速度较慢、涂膜耐水性和耐腐蚀性很难满足在工业涂装方面的要求；水性热塑性丙烯酸涂料的干燥过程只是助溶剂和水分的挥发，并不存在分子内部间的交联反应，这同样会显著降低涂料的耐水性和耐腐蚀性；水性有机硅涂料和水性氟碳涂料虽然性能较优，但价格昂贵，极大地限制了它的广泛应用。因此，制备一种水解稳定性好、涂膜耐水性和耐腐蚀性优、性价比高的自干型水性涂料变得越来越重要。专利(CN1474838A)公开了一种制备水性丙烯酸改性醇酸树脂的方法，但用此法制备的改性醇酸树脂仍然不能摆脱醇酸树脂耐水解性较差的通病。专利(CN1375535A)公开了一种以醇酸树脂为核、丙烯酸酯类聚合物为壳的自乳化乳液，但该法制备工艺比较复杂，而且合成的树脂的耐腐蚀性能对于防腐要求较高的场合仍然有所差距。专利(CN101864044A) 公开了一种采用核壳技术制备的水性丙烯酸改性环氧酯树脂。该树脂与氨基树脂配合制备的氨基烤漆机械性能优良，但由于该法制备的树脂分子主链中仍然包含大量的酯键，较易水解断裂，因而很大程度上限制了它的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料及制备方法，所述单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料不仅具有优异的干燥性能和储存稳定性能，而且具有出色的机械性能、耐水性和耐腐蚀性的特点，达到溶剂性涂料的性能水平。为了达到上述目的，本发明提供了一种单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于，包括丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、PH值调节剂和水性催干剂，所述的丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、PH值调节剂和水性催干剂的质量比为 100 80 140 0. 2 0. 6 :3. 5 7. 5。作为优选的方案，所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料还包括水性润湿剂和水性消泡剂，丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、PH值调节剂和水性催干剂的总质量、水性润湿剂的质量和水性消泡剂的质量的比例为100 0. 1 0. 4 0. 05 0. 2。
作为优选的方案，所述的丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂由50质量份的环氧酯预聚体、5 15质量份丙烯酸类单体和0. 1 10质量份乙烯基类单体进行接枝共聚反应， 再经水性化后制得。所述的环氧酯预聚体由以下方法制得将不饱和脂肪酸40 60质量份、环氧树脂 50 70质量份、酯化催化剂0. 05 0. 15质量份和溶剂4 8质量份投入到反应釜中，升温并通氮气，待升温至100 120°c时开始搅拌，继续升温至200 220°C后开始保温酯化， 待反应至酸值小于6mgK0H/g后，减压蒸馏将溶剂抽离干净，然后降温至110 120°C 后加入助溶剂15 20质量份，即制得环氧酯预聚体。其中，所述的不饱和脂肪酸优选为亚麻酸、 蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸、梓油酸、亚油酸和豆油酸中的一种或几种。所述的环氧树脂为E-12、E-14和E-20中的一种或几种。所述的酯化催化剂优选为氧化锌、氧化钙、氢氧化钙和氢氧化锂中的一种或几种。所述的溶剂优选为二甲苯，助溶剂为正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或者两种，以及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。所述乙烯基类单体优选为苯乙烯和叔碳酸乙烯基酯中的一种或两种。所述的接枝共聚反应的具体步骤优选为称量环氧酯预聚体50质量份、丙烯酸类单体5 15质量份、乙烯基类单体0. 1 10质量份、引发剂过氧化苯甲酰0. 45 0. 75质量份、引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0. 45 0. 75质量份和助溶剂5 10质量份；将称量好的丙烯酸类单体、乙烯基类单体、引发剂过氧化苯甲酰和助溶剂混合，待引发剂过氧化苯甲酰溶解后，在助溶剂回流状态下将其连续滴加到环氧酯预聚体中，滴加时间为3 6h，滴加完毕后，在助溶剂回流状态下每隔0. 5 1. 5h加入部分引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯加完后，继续保温反应3 5h，得到共聚物。其中，所述的助溶剂优选为正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。所述的水性化的具体步骤优选为将接枝共聚反应所得的共聚物降温至75 85°C，加入中和剂，中和剂与共聚物的质量比为3 4 :100，搅拌均勻，即制得丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂。所述的中和剂优选为氨水、三乙胺和N，N- 二甲基乙醇胺中的一种或几种。作为优选的方案，所述的pH调节剂为氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。作为优选的方案，所述的水性催干剂由金属重量含量为3 5%的环烷酸钴催干剂 5 20质量份、金属重量含量为2 4%的环烷酸锰催干剂35 50质量份、金属重量含量 1 3%的环烷酸钙催干剂30 40质量份、金属重量含量为10 14%的环烷酸锆催干剂 30 40质量份、金属重量含量为2 4%的环烷酸锌催干剂35 40质量份和助溶剂100 150质量份混合得到。其中，所述的助溶剂优选为正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、 丙二醇丁醚、丙三醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。本发明还提供了上述单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料的制备方法， 其特征在于，具体步骤为按比例在丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂中依次加入去离子水、PH值调节剂、水性催干剂、水性润湿剂和水性消泡剂，混合均勻后，即制得自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料。本发明的优点
(1)采用接枝共聚法制备的丙烯酸改性环氧酯树脂有效地将丙烯酸单体的羧基以碳碳键的方式与环氧酯树脂分子链连接起来，克服了传统水溶性树脂中酯键连接方式所导致的不耐水解的问题，显著改善了水溶性树脂的耐水解性和储存稳定性；
(2)采用了自乳化法的设计工艺，所接枝的水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂分子可充当大分子量的乳化剂将未被接枝的环氧酯乳化而提供水溶性，因此大大提高了树脂的水分散性能和储存稳定性；
(3)采用丙烯酸接枝环氧酯结合了环氧酯树脂附着力强、耐水耐腐蚀性优和丙烯酸树脂成膜性好、光泽度高的优点。(4)制备的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料不需烘烤，可在常温下 15 25min内表干、5 IOh内实干，成膜光亮平整，各项性能达到了溶剂型产品的技术水平。(5)制备的涂料可直接用自来水稀释，使用简单方便，适用于喷涂、刷涂和辊涂工艺，通用性较强。配合适量的颜填料可制备各色水性自干工业涂料，可广泛应用于电机电器外壳、汽车底盘、机电设备、工程机械、化工储罐、仪器仪表等金属构件的防腐处理和表面装饰。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1
将亚麻酸220. 5g、脱水蓖麻油脂肪酸49. 5g、E-12环氧树脂335. 5g、氧化锌0. 60g和二甲苯42g投入反应釜中，缓慢升温并且通N2半小时后停止通气。待升温至110°C时试开搅拌，并且继续缓慢升温至205°C后开始保温酯化。酯化过程中，二甲苯可将酯化脱出的水汽带出，并且通过油水分离器(内含垫底二甲苯)冷凝回流。待反应至酸值小于6mgK0H/g后， 减压蒸馏将二甲苯抽离干净。然后降温至120°C，加入助溶剂丙二醇甲醚50g、正丁醇125g 后将温度维持在115°C。取丙烯酸28. 0g、甲基丙烯酸甲酯50g、苯乙烯50g、正丁醇40. 5g、 过氧化苯甲酰(BPO) 5. Og并将其混合均勻，待BPO完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下连续4h滴加完毕后，升温至120°C投入1. 67g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，之后每隔Ih就投TBPB —次，一共投料三次共5. 0g。加完TBPB后继续在120°C保温反应3h，降温至80°C，加入36g三乙胺后继续搅拌中和30min，即制得丙烯酸接枝环氧酯水分散型树脂。取40g环烷酸钴(金属重量含量为4%)、80g环 烷酸锰(金属重量含量为3%)、74g环烷酸钙(金属重量含量为2%)、68g环烷酸锆(金属重量含量为12%)、78g环烷酸锌(金属重量含量为3%)和220g乙二醇丁醚投入到搅拌釜内，搅拌25min即制得水性催干剂。取上述合成树脂100g，加入IOOg去离子水、0. 4g三乙胺、5. 84g水性催干剂、0. 42g 润湿剂BYK-346和0. 21g消泡剂BYK-028，用可调式高速分散机搅拌均勻后即制得单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料A。
实施例 2
将亚麻酸216. 5g、E-12环氧树脂270. 8g、氧化锌0. 50g和二甲苯28g投入反应釜中， 缓慢升温并且通N2半小时后停止通气。待升温至IlCTC时试开搅拌，并且继续缓慢升温至 210°C后开始保温酯化。酯化过程中，溶剂挥发时可将酯化脱出的水气带出，并且通过油水分离器(内含垫底二甲苯)冷凝回流。待反应至酸值小于6mgK0H/g后，减压蒸馏将二甲苯抽离干净。然后降温至120°C，加入助溶剂丙二醇丁醚35g、丙二醇甲醚104g后将温度维持在 120°C。取丙烯酸22. 8g、甲基丙烯酸甲酯81. 4g、正丁醇32. 2g、过氧化苯甲酰(BPO) 4. 5g 并将其混合均勻，待BPO完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下连续3. 5h滴加完毕后，升温至125°C投入1. 3g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，之后每隔Ih就投TBPB—次，一共投料三次共3. 9g。加完TBPB后继续在120°C保温反应3h，降温至80°C，加入27g三乙胺后继续搅拌中和30min，即制得丙烯酸接枝环氧酯水分散型树脂。取30g环烷酸钴(金属重量含量为4%)、66g环烷酸锰(金属重量含量为3%)、64g环烷酸钙(金属重量含量为2%)、55g环烷酸锆(金属重量含量为12%)、62g环烷酸锌(金属重量含量为3%)和210g丙二醇丁醚投入到搅拌釜内，搅拌25min即制得水性催干剂。取上述合成树脂100g，加入120. 5g去离子水、0. 5g三乙胺、5. 12g水性催干剂、 0. 43g润湿剂BYK-346和0. 21g消泡剂BYK-028，用可调式高速分散机搅拌均勻后即制得单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料B。实施例3
将亚麻酸67. 5g、桐油酸67. 5g、E-14环氧树脂165. 5g、氧化锌0. 35g和二甲苯25g投入反应釜中，缓慢升温并且通队半小时后停止通气。待升温至110°C时试开搅拌，并且继续缓慢升温至205°C后开始保温酯化。酯化过程中，二甲苯可将酯化脱出的水气带出，并且通过油水分离器(内含垫底二甲苯)冷凝回流。待反应至酸值小于6mgK0H/g后，减压蒸馏将二甲苯抽离干净。然后降温至120°C，加入助溶剂二丙二醇丁醚17g、正丁醇68g后将温度维持在117°C。取丙烯酸15. 5g、甲基丙烯酸甲酯24. 5g、苯乙烯24. 5g、正丁醇20. 2g、过氧化苯甲酰(BPO) 2. 6g并将其混合均勻，待BPO完全溶解后，采用滴加方式加料，在回流状态下连续4. 5h滴加完毕后，升温至122°C投入0. 85g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，之后每隔Ih 就投TBPB —次，一共投料三次共2. 55g。加完TBPB后继续在120°C保温反应3. 5h，降温至 80°C，加入18. 6g三乙胺后继续搅拌中和30min，即制得丙烯酸接枝环氧酯水分散型树脂。取27. 75g环烷酸钴(金属重量含量为4%)、62g环烷酸锰(金属重量含量为3%)、54g 环烷酸钙(金属重量含量为2%)、55g环烷酸锆(金属重量含量为12%)、55g环烷酸锌(金属重量含量为3%)和170g丙二醇甲醚投入到搅拌釜内，搅拌25min即制得水性催干剂。取上述合成树脂100g，加入134g去离子水、0.34g三乙胺、5.72g水性催干剂、 0. 46g润湿剂BYK-346和0. 23g消泡剂BYK-028，用可调式高速分散机搅拌均勻后即制得单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料C。实施例4
将亚麻酸292. 5g、豆油酸58. 5g、E-12环氧树脂300. 5g、E-20环氧树脂120. 2g、氧化锌0. 69g和二甲苯46. 5g投入反应釜中，缓慢升温并且通N2半小时后停止通气。待升温至 110°C时试开搅拌，并且继续缓慢升温至205°C后开始保温酯化。酯化过程中，二甲苯可将酯化脱出的水气带出，并且通过油水分离器(内含垫底二甲苯)冷凝回流。待反应至酸值小于 6mgK0H/g后，减压蒸馏将二甲苯抽离干净。然后降温至120°C，加入助溶剂丙二醇甲醚82g、 正丁醇175. 5g后将温度维持在115°C。取丙烯酸35. 2g、甲基丙烯酸甲酯67. 5g、叔碳酸乙烯基酯67. 5g、正丁醇52g、过氧化苯甲酰(BP0)6. 63g并将其混合均勻，待BPO完全溶解后， 采用滴加方式加料，在回流状态下连续3. 5h滴加完毕后，升温至120°C投入2. 38g过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，之后每隔1. 5h就投TBPB —次，一共投料三次共7. 15g。加完TBPB后继续在120°C保温反应4h，降温至80°C，加入45. 5g三乙胺后继续搅拌中和30min，即制得丙烯酸接枝环氧酯水分散型树脂。 取31. 5g环烷酸钴(金属重量含量为4%)、68g环烷酸锰(金属重量含量为3%)、65g 环烷酸钙(金属重量含量为2%)、57. 8g环烷酸锆(金属重量含量为12%)、64g环烷酸锌(金属重量含量为3%)和190g乙二醇丁醚投入到搅拌釜内，搅拌20min即制得水性催干剂。取上述合成树脂100g，加入IlOg去离子水、0. 52g三乙胺、5.85g水性催干剂、 0. 42g润湿剂BYK-346和0. 21g消泡剂BYK-028，用可调式高速分散机搅拌均勻后即制得单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯树脂水分散体涂料D。上述所制备的自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料A、B、C、D的涂膜常温干燥 7d后的性能见表1。其中铅笔硬度、柔韧性、冲击性能和附着力测试温度为23°C。表1单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料性能
权利要求
1.一种单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于，包括丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、PH值调节剂和水性催干剂，所述的丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、PH值调节剂和水性催干剂的质量比为100 80 140 :0. 2 0. 6 : 3 · 5 “ rJ · 5 ο
2.如权利要求1所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 还包括水性润湿剂和水性消泡剂，丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、PH值调节剂和水性催干剂的总质量、水性润湿剂的质量和水性消泡剂的质量的比例为100 :0. 1 0. 4 0. 05 0. 2。
3.如权利要求1或2所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于，所述的丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂由50质量份的环氧酯预聚体、5 15质量份丙烯酸类单体和0. 1 10质量份乙烯基类单体进行接枝共聚反应，再经水性化后制得。
4.如权利要求3所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的环氧酯预聚体由以下方法制得将不饱和脂肪酸40 60质量份、环氧树脂50 70 质量份、酯化催化剂0. 05 0. 15质量份和溶剂4 8质量份投入到反应釜中，升温并通氮气，待升温至100 120°C时开始搅拌，继续升温至200 220°C后开始保温酯化，待反应至酸值小于6mgKOH/g后，减压蒸馏将溶剂抽离干净，然后降温至110 120°C后加入助溶剂 15 20质量份，即制得环氧酯预聚体。
5.如权利要求4所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的不饱和脂肪酸为亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸、梓油酸、亚油酸和豆油酸中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的环氧树脂为E-12、E-14和E-20中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的溶剂为二甲苯，助溶剂为正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或几种。
8.如权利要求3所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述丙烯酸类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或者两种，以及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
9.如权利要求3所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述乙烯基类单体为苯乙烯和叔碳酸乙烯基酯中的一种或两种。
10.如权利要求3所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的接枝共聚反应的具体步骤为称量环氧酯预聚体50质量份、丙烯酸类单体5 15质量份、乙烯基类单体0. 1 10质量份、引发剂过氧化苯甲酰0. 45 0. 75质量份、引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0. 45 0. 75质量份和助溶剂5 10质量份；将称量好的丙烯酸类单体、 乙烯基类单体、引发剂过氧化苯甲酰和助溶剂混合，待引发剂过氧化苯甲酰溶解后，在助溶剂回流状态下将其连续滴加到环氧酯预聚体中，滴加时间为3 6h，滴加完毕后，在助溶剂回流状态下每隔0. 5 1. 5h加入部分引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯加完后，继续保温反应3 5h，得到共聚物。
11.如权利要求3所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的水性化的具体步骤为将接枝共聚反应所得的共聚物降温至75 85°C，加入中和齐U，中和剂与共聚物的质量比为3 4 :100，搅拌均勻，即制得酸值为20 40mgK0H/g，固含量为70 75%丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂。
12.如权利要求11所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于，所述的中和剂为氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
13.如权利要求1所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于， 所述的水性催干剂由金属重量含量为3 5%的环烷酸钴催干剂5 20质量份、金属重量含量为2 4%的环烷酸锰催干剂35 50质量份、金属重量含量1 3%的环烷酸钙催干剂30 40质量份、金属重量含量为10 14%的环烷酸锆催干剂30 40质量份、金属重量含量为2 4%的环烷酸锌催干剂35 40质量份和助溶剂100 150质量份混合得到。
14.权利要求1所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为按比例在丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂中依次加入去离子水、PH 值调节剂、水性催干剂、水性润湿剂和水性消泡剂，混合均勻后，即制得自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料。
全文摘要
本发明提供了一种单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料及其制备方法。所述的单组份自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料，其特征在于，包括丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂、去离子水、pH值调节剂、水性催干剂、水性润湿剂和水性消泡剂。其制备方法为按比例在丙烯酸接枝环氧酯水分散体树脂中依次加入去离子水、pH值调节剂、水性催干剂、水性润湿剂和水性消泡剂，混合均匀后，即制得自干型丙烯酸接枝环氧酯水分散体涂料。本发明不仅具有优异的干燥性能和储存稳定性能，而且具有出色的机械性能、耐水性和耐腐蚀性的特点，达到溶剂性涂料的性能水平。
文档编号C09D151/08GK102358815SQ20111020848
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者冯鹏程, 刘农强, 朱博雅, 罗小锋, 陆顺平 申请人:上海电动工具研究所