专利名称：一种柑橘类植物果皮提取物及其提取方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种柑橘类植物果皮提取物及其提取方法。
背景技术：
近年来，随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，人们的环保意识和健康要求日益增强，建筑装饰材料中的有毒有害物质对环境造成的污染、对人类健康造成的影响也日益突出。有毒有害物质主要来源于建筑装饰材料释放出的甲醛、氨等污染物。其中，甲醛主要来源于用作室内装饰的胶合板，细工木板，油漆，涂料等装饰材料中，是一种无色易溶的刺激性气体，对人体的危害比较大，它能引起眼睛、皮肤和和呼吸道的刺激作用，造成神经系统、免疫系统、内分泌系统功能异常，同时具有胚胎毒性、致畸作用、致癌作用。氨是一种无色，具有强烈刺激气味的气体，常吸附在眼结膜和皮肤黏膜上，对人体产生刺激和炎症，能腐蚀和刺激接触的组织，主要来自于装饰材料中的阻燃剂、防冻剂、添加剂等。目前，国内外都对室内环境的净化做了深入的研究，开发出了一系列的空气净化产品，如负离子发生器、等离子添加剂、甲醛吸收剂等。诸如活性炭之类的甲醛吸收剂，虽然能够吸收部分甲醛、氨等物质，但是吸收量非常有限，在一定条件下还会释放出已吸附的甲醛、氨等物质，造成二次污染，而且一些甲醛吸收剂本身就是人工合成化学品，在清除甲醛的同时自身会释放出其他的污染气体，污染环境同时对人体健康造成危害。柑橘类植物，芸香科柑橘属，为具有革质果皮的柑果，包括橙、橘子、柑子、柚子、柠檬等。其中，橘子为芸香科植物福橘或朱橘等多种橘类的成熟果实，橘子常与柑子一起被统称为柑橘，颜色鲜艳，酸甜可口，是日常生活中最常见的水果之一。橘子含有170余种植物化合物和60余种黄酮类化合物，其中的大多数物质均是天然抗氧化剂。柚子是芸香科植物柚的成熟果实，现代药理学分析，柚子的果肉和果皮，均富含枳实，新橙皮，胡萝卜素，B族维生素，维生素C，矿物质，糖类及挥发油等。柠檬，富含维生素C、糖类、钙、磷、铁、维生素 B1、维生素化、烟酸、奎宁酸、柠檬酸、苹果酸、橙皮苷、柚皮苷、香豆精、高量钾元素和低量钠元素等。研究表明，柑橘类植物果皮中均含有大量柠檬烯、月桂烯、芳樟醇氧化物I、大根香叶烯D、芳樟醇氧化物II、辛酸和十六碳酸等成分。其中，辛酸及十六碳酸具有促进甲醛分解、吸收氨的作用，柠檬烯、月桂烯等成分具有芳香性，可以改善气味。但是目前在水果加工过程中，柑橘类植物果皮还停留在粗加工阶段，未经深层次利用便遭废弃，造成资源的浪费和环境污染。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种柑橘类植物果皮提取物及其提取方法。该提取物对氨的去除率为100%，对甲醛的去除率为85. 09 89. 55%，能够用于制备去除氨、甲醛的涂料添加剂。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案
本发明提供了一种柑橘类植物果皮提取物，以质量百分比计，包含辛酸1. 35 2. 13%，十六碳酸0. 97 1. 48%，柠檬烯48. 25 51. 20%，月桂烯11. 97 14. 94%，芳樟醇氧化物I 11. 49 16. 15%，芳樟醇氧化物116. 15 11. 14%，大根香叶烯D 8. 12 8. 74%。本发明还提供了一种上述柑橘类植物果皮提取物的提取方法，包括以下步骤步骤1 在柑橘类植物果皮中分别加入氢氧化钙水溶液和硫酸铜水溶液，分别浸泡12 Mh，收集浸泡后柑橘类植物果皮；以g/mL计，所述柑橘类植物果皮与所述氢氧化钙水溶液或硫酸铜水溶液的质量体积比均为1 1.5 1 2，所述氢氧化钙水溶液的浓度为5 10%，所述硫酸铜水溶液的浓度为1 1. 5% ；步骤2 将步骤1中所述浸泡后柑橘类植物果皮压榨后，收集汁液，用300 500目滤网过滤，收集滤液，得到柑橘类植物果皮提取物。氢氧化钙的碱性比氢氧化钠强，但由于氢氧化钙的溶解度比氢氧化钠小得多，所以氢氧化钙溶液的腐蚀性比氢氧化钠小，因此，氢氧化钙可以应用于更广泛的领域。本发明中，采用浓度为5 10%的氢氧化钙水溶液对柑橘类植物果皮进行浸泡，使果皮变硬变脆， 油泡易破，有利于压榨，提取柑橘类植物果皮中的有效物质。作为优选，本发明提供的提取方法中，所述氢氧化钙水溶液的浓度为6 8%。硫酸铜的水溶液具有杀菌、除虫的作用，试验结果表明，本发明采用浓度为1 1. 5 %的硫酸铜水溶液对柑橘类植物果皮进行浸泡，不仅能够杀灭柑橘类植物果皮中的真菌、细菌或害虫，而且还能够提高柑橘类植物果皮中的有效物质的提取率。作为优选，本发明提供的提取方法中，所述硫酸铜水溶液的浓度为1. 1 1. 3%。作为优选，本发明提供的提取方法中，所述步骤1中浸泡时间为16 Mh。作为优选，本发明提供的提取方法中，所述步骤1中浸泡后，还包括清洗、风干的步骤。作为优选，本发明提供的提取方法中，所述步骤2中所述压榨前还包括粉碎、过筛的步骤。优选地，本发明提供的提取方法中，所述步骤2中，过筛获得粒径小于等于7mm的颗粒。本发明用气向色谱-质谱联用的方法对得到的柑橘类植物果皮提取物进行有效成分分析，所述柑橘类植物果皮提取物中含有辛酸、十六碳酸、柠檬烯、月桂烯、芳樟醇氧化物I、大根香叶烯D、芳樟醇氧化物II等。其中，辛酸和十六碳酸具有弱酸性，能够解离出质子，在一定程度上促进甲醛分解成水和二氧化碳。作用机理如下
RCOOH ^-^ Rf(X)" + H +
Hl
H2CO -一 H2O 十 CO2将本发明提供的柑橘类植物果皮提取物作为涂料添加剂添加到涂料中，能够有效分解涂料中的甲醛，且分解产物为水和二氧化碳，对人体无毒害。同时，辛酸与十六碳酸能吸收氨，形成盐类，其作用机理如下RC00H+NH3 — RCOCRH4N+
柠檬烯、月桂烯、芳樟醇氧化物I、大根香叶烯D、芳樟醇氧化物II等提取物具有令人愉快的芳香味，作为涂料添加剂添加到涂料中，可以有效改善施工和居住环境。因此，本发明还提供了上述柑橘类植物果皮提取物用于制备促进甲醛分解和/或吸收氨的涂料添加剂中的应用。本发明提供了一种柑橘类植物果皮提取物及其提取方法。该方法将柑橘类植物果皮分别用氢氧化钙水溶液、硫酸铜水溶液浸泡后，粉碎过筛后压榨、过滤，制得柑橘类植物果皮提取物，提取率为72. 5 76. 1%。GC-MS检测结果表明，柑橘类植物果皮提取物中辛酸的含量为1.35 2. 13%， 十六碳酸的含量为0. 97 1. 48%，柠檬烯的含量为48. 25 51. 20%，月桂烯的含量为 11. 97 14. 94%，芳樟醇氧化物I的含量为11. 49 16. 15%，芳樟醇氧化物II的含量为 6. 15 11. 14%，大根香叶烯D的含量为8. 12 8. 74%。除氨、除甲醛的试验结果表明，本发明提供的柑橘类植物果皮提取物对氨的去除率为100%，对甲醛的去除率为85. 09 89. 55%。综合上述试验结果，本发明提供的柑橘类植物果皮提取物除氨、除甲醛效果较好。
具体实施例方式本发明公开了一种柑橘类植物果皮提取物及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本发明中的试剂和材料均可由市场购得。下面结合实施例，进一步阐述本发明实施例1取橘子皮100g，加入浓度为5%的氢氧化钙水溶液200mL浸泡Mh，再加入浓度为I.5%的硫酸铜水溶液150mL，浸泡Mh，粉碎后过筛获得粒径小于7mm的颗粒，压榨后，收集汁液，用420目滤网过滤，收集滤液，即得橘子皮提取物，提取率为72.5%。GC-MS检测结果表明，橘子皮提取物中辛酸的含量为1.35%，十六碳酸的含量为0. 97%，柠檬烯的含量为48. 60%，月桂烯的含量为13. 58%，芳樟醇氧化物I的含量为
II.58%，芳樟醇氧化物II的含量为6. 22%，大根香叶烯D的含量为8. 12%。实施例2取柚子皮100g，加入浓度为10%的氢氧化钙水溶液150mL(质量体积比均为 1 1. 5 2)浸泡12h，再加入浓度为1. 2%的硫酸铜水溶液180mL，浸泡14h，粉碎后过筛获得粒径小于等于7mm的颗粒，压榨后，收集汁液，用360目滤网过滤，收集滤液，即得柚子皮提取物，提取率为74.3%。GC-MS检测结果表明，柚子皮提取物中辛酸的含量为1.69%，十六碳酸的含量为1.35%，柠檬烯的含量为48. 25%，月桂烯的含量为11. 97%，芳樟醇氧化物I的含量为 13.01%,芳樟醇氧化物II的含量为6. 15%，大根香叶烯D的含量为8. 21 %。实施例3
取橙子皮100g，加入浓度为7%的氢氧化钙水溶液180mL浸泡16h，再加入浓度为 1 %的硫酸铜水溶液200mL，浸泡18h，粉碎后过筛获得粒径小于等于7mm的颗粒，压榨后， 收集汁液，用300目滤网过滤，收集滤液，即得橙子皮提取物，提取率为73.8%。GC-MS检测结果表明，橙子皮提取物中辛酸的含量为1.47%，十六碳酸的含量为1.对％，柠檬烯的含量为49. 56%，月桂烯的含量为14. 22%，芳樟醇氧化物I的含量为
15.49%,芳樟醇氧化物11的含量为9.10%，大根香叶烯D的含量为8.71%。实施例4取柠檬皮100g，加入浓度为9%的氢氧化钙水溶液170mL浸泡18h，再加入浓度为 1. 3%的硫酸铜水溶液170mL，浸泡22h，粉碎后过筛获得粒径小于等于7mm的颗粒，压榨后， 收集汁液，用400目滤网过滤，收集滤液，即得柠檬皮提取物，提取率为76. 1%。GC-MS检测结果表明，柠檬皮提取物中辛酸的含量为2. 13%，十六碳酸的含量为1. 27%，柠檬烯的含量为46. 11%，月桂烯的含量为14. 13%，芳樟醇氧化物I的含量为
16.15%，芳樟醇氧化物II的含量为11. 14%，大根香叶烯D的含量为8.35%。实施例5取柑子皮100g，加入浓度为8%的氢氧化钙水溶液190mL浸泡21h，再加入浓度为 1. 1 %的硫酸铜水溶液190mL，浸泡20h，粉碎后过筛获得粒径小于等于7mm的颗粒，压榨后， 收集汁液，用500目滤网过滤，收集滤液，即得柑子皮提取物，提取率为75.5%。GC-MS检测结果表明，柑子皮提取物中辛酸的含量为1.77%，十六碳酸的含量为1.48%，柠檬烯的含量为51. 20%，月桂烯的含量为14. 94%，芳樟醇氧化物I的含量为 13. 15%，芳樟醇氧化物II的含量为7. 14%，大根香叶烯D的含量为8. 74%。实施例6对本发明实施例1至5提供的柑橘类植物果皮提取物进行除甲醛及氨的检测试验称取本发明实施例1至5提供的柑橘类植物果皮提取物IOg进行除氨、除甲醛效果检验。氨、甲醛的测定用顶空气相色谱法。试验组在预先加有本发明实施例1至5提供的柑橘类植物果皮提取物IOg的 IOOmL注射瓶中，分别注入氨、甲醛的水饱和溶液，1 后，吸取ImL瓶顶空气体进样，获得试验组峰高；空白对照组在不加本发明实施例1至5提供的柑橘类植物果皮提取物的IOOmL 注射瓶中，分别注入氨、甲醛的水饱和溶液，12h后，吸取ImL瓶顶空气体进样，获得空白对照组峰高；
权利要求
1.一种柑橘类植物果皮提取物，其特征在于，以质量百分比计，包含辛酸1. 35 2. 13%，十六碳酸0. 97 1.48%，柠檬烯48. 25 51. 20%，月桂烯11. 97 14. 94%，芳樟醇氧化物I 11. 49 16. 15%，芳樟醇氧化物II 6. 15 11. 14%，大根香叶烯D 8. 12 8. 74%。
2.如权利要求1所述柑橘类植物果皮提取物的提取方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤1 在柑橘类植物果皮中分别加入氢氧化钙水溶液和硫酸铜水溶液，分别浸泡12 Mh，收集浸泡后的柑橘类植物果皮；以g/mL计，所述柑橘类植物果皮与所述氢氧化钙水溶液或硫酸铜水溶液的质量体积比均为1 1.5 1 2，所述氢氧化钙水溶液的浓度为 5 10%，所述硫酸铜水溶液的浓度为1 1. 5% ；步骤2 将步骤1中所述浸泡后的柑橘类植物果皮压榨后，收集汁液，用300 500目滤网过滤，收集滤液，得到所述柑橘类植物果皮提取物。
3.如权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述氢氧化钙水溶液的浓度为6 8%。
4.如权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述硫酸铜水溶液的浓度为1.1 1· 3 % ο
5.如权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤1中浸泡时间为16 Mh。
6.如权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤1中浸泡后，还包括清洗、风干的步骤。
7.如权利要求2所述的提取方法，其特征在于，所述步骤2中所述压榨前还包括粉碎、 过筛的步骤。
8.如权利要求7所述的提取方法，其特征在于，所述步骤2中，过筛获得粒径小于等于 7mm的颗粒。
9.如权利要求1所述的柑橘类植物果皮提取物用于制备促进甲醛分解和/或吸收氨的涂料添加剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及精细化工领域，具体涉及柑橘类植物果皮提取物及其提取方法。获得的柑橘类植物果皮提取物中辛酸的含量为1.35～2.13％，十六碳酸的含量为0.97～1.48％，柠檬烯48.25～51.20％，月桂烯11.97～14.94％，芳樟醇氧化物I 11.49～16.15％，芳樟醇氧化物II6.15～11.14％，大根香叶烯D 8.12～8.74％。该提取物对氨的去除率为100％，对甲醛的去除率为85.09～89.55％，能够用于制备去除氨、甲醛的涂料添加剂。
文档编号C09D7/12GK102329535SQ20111021777
公开日2012年1月25日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者孙球, 宫献银 申请人:中山市丽莎涂料有限公司