专利名称：曼尼希碱脱钙缓蚀剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种曼尼希碱脱钙缓蚀剂及其制备和应用。
背景技术：
随着三采技术的广泛应用，原油性质越来越差，高含盐、高含酸的劣质原油比例愈来愈大。当炼厂加工高钙稠油时，会产生催化剂失活、设备内结垢和结焦倾向加剧，同时导致焦化工艺装置焦炭产品灰分高、品质低的问题，对炼油装置的安全运行和企业经济效益的提升带来较大的影响。由于脱金属工艺所使用的脱金属剂为酸类化合物，且在实施脱钙工艺的过程中也会衍生出一些酸性产物,这些酸性物质和脱除的盐在高温条件下共存时，多种腐蚀效应叠加，使腐蚀速率呈几何倍数增长，对生产装置中金属材质产生异常剧烈的腐蚀。采用高效缓蚀剂防腐，可以在不进行装置改造情况下实施，成本低，是一种简单易行的防腐措施。曼尼希碱作为缓蚀剂应用始于上世纪70年代，最初用作防冻溶液中的防腐齐U，后来用于处理石油气储存器内壁。随着石油勘探和开采中井深增加，油井酸化增产原油技术的普遍应用，对高温酸化缓蚀剂的需求使得曼尼希碱型缓蚀剂的应用得到推广。有关对比文献和专利报道主要有CN 1224078AXN 1231347A分别介绍了一种只能够抑制钢铁在单纯盐水中腐蚀的缓蚀剂；CN 1388271A介绍了一种用于高温酸性介质(160°C以下对于20%盐酸或土酸)中的钢铁缓蚀剂及其制备方法。ZL200610112532X介绍了一种可用于炼厂原油脱盐、脱水装置盐、酸、水混合介质的缓蚀剂及其制备方法，是由10 99. 5% (wt% )的主缓蚀剂与余量的辅助缓蚀剂两种组分组合而成。其主缓蚀剂是利用硼酸与有机胺合成的高温有机酸缓蚀齐U，辅助缓蚀剂为酮醛胺类缓蚀剂、咪唑啉类缓蚀剂、炔氧甲基胺类缓蚀剂等市售缓蚀剂中的一种或两种以上组分组合而成。段晓云，李朋江以甲醛、环己胺、苯乙酮为主要原料，利用Mann i ch反应合成Mannich碱类缓蚀剂,研究了甲醒、环己胺、苯乙酮各原料配比对合成Mannich碱类缓蚀剂缓蚀性能的影响段晓云，李朋江.一种Mannich碱类缓蚀剂合成的研究.化工技术与开发.2008,37 (9) :11-12；文献“YZ-1酸化缓蚀剂的合成及其性能”报道了一种以甲醛、丙酮和乙二胺为原料,经过Mannieh反应合成的曼尼希碱酸化缓蚀剂YZ-I。在盐酸、氢氟酸和土酸中均有较好的缓蚀效果。其耐温性高达150°C郑海洪，李建波，莫治兵，等.YZ-I酸化缓蚀剂的合成及其性能.石油化工腐蚀与防护.2008，25 (4) :8-10；西南石油大学田发国，李建波，颜紫霖，等以甲醛、苯乙酮、乙二胺为主要原料，通过曼尼希反应制得曼尼希碱，再与氯化苄进行季铵化得到曼尼希碱季铵盐，所得缓蚀剂产品酸溶性较好，与其他酸化添加剂配伍性好，无毒，能抗高温，在不同酸液中均表现出了优良的缓蚀性能田发国，李建波，颜紫霖，等.一种新型油井高温酸化缓蚀剂SYB的制备及性能评价.石油与天然气化工.2009，38 (5) :426-429；“一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研制”一文报道了利用环己胺研制的一种低成本曼尼希碱。该曼尼希碱可用作油气井酸化缓蚀剂的主剂，腐蚀试验表明，在60°C，20%的工业盐酸中只需加入O. 5 %，即可满足石油天然气行业标准中酸化缓蚀剂一级品的要求王京光，于洪江，李谦定.一种曼尼希碱型盐酸酸化缓蚀剂的研制.西安石油大学学报自然科学版.2007，22 (3) :77-79；中国专利CN 100577877C公开一种合成曼尼希碱钢铁缓蚀剂母液的方法及钢铁缓蚀剂母液，该方法是在水介质中通过仲胺、醛和烧基、环烧基、芳香基或齒代烧基、环烧基、芳香基丽的曼尼希反应，制备钢铁缓蚀剂；CN101451242A “一种用于含Cr油管的高温酸化缓蚀剂”公开了一种酸化缓蚀剂，其主剂A组成为25份 35份喹啉季铵盐或喹啉衍生物季铵盐，5份 10份碘化钾和40份 60份有机溶剂甲醇或甲醛。助剂B组成为30份 50份曼尼希碱，15份 35份丙炔醇，5份 15份氯化铬和20份 35份甲醛。使用时A B = 2 1.5 I ;CN1761715A以酚类化合物、甲醛和至少一种多胺合成了环氧体系或聚氨酯体系的曼尼希碱型固化剂，为使酚类化合物尽量完全反应而不残留致使产物环境友好性差，专利中采用过量的胺；CN 101182296A公开的专利也报道了一种用于环氧体系或聚氨酯体系的固化剂，方法是基于二聚环己酮、甲醛及至少一种多胺通过曼尼希反应合成，同样采取胺过量的原料配比。现有技术中曼尼希型缓蚀剂(即酮醛胺类缓蚀剂)合成中酮、醛、胺(单胺)配比为I : I : I或酮、醛、胺(二胺)配比为2 2 1，因此，所得到的曼尼希碱为线形结·构，其吸附中心分布于分子一端或两端，当线形曼尼希型缓蚀剂遇见金属壁面时，表现为端基吸附，含吸附中心的一端与金属形成化学或物理吸附，另一端向外伸展形成疏水层。线形结构曼尼希型缓蚀剂在金属表面成膜的缺陷在于缓蚀剂与金属壁面因单点吸附而结合力差、膜强度低、膜致密性差，尤其在已被侵蚀或不光洁的金属壁面，难以成膜或无法成膜，缓蚀能力差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种曼尼希碱脱钙缓蚀剂，是以多支化的空间体形的曼尼希碱或称手性曼尼希碱缓蚀组分为主剂的脱钙缓蚀剂，其曼尼希碱缓蚀组分是以酮、醛和含有三个以上伯胺基和(或)仲胺基的有机多胺经曼尼希反应制得，且其原料摩尔比为酮醛多胺(三个以上伯胺基和/或仲胺基)=X1 X2 KX1 > 2, X2 > 2),使有机多胺上至少三个伯胺基或仲胺基分别与酮、醛进行曼尼希反应，即充分利用有机多胺进行多个胺基上的官能团接枝，得到多支化的曼尼希碱缓蚀剂结构。本发明的另一目的在于是提供一种曼尼希碱脱钙缓蚀剂的制备方法，是由占曼尼希碱脱钙缓蚀剂总重量10 80%的曼尼希碱缓蚀组分和余量咪唑啉类、炔氧甲基胺类缓蚀剂中的一种或两种以上组分组合而成。制备工艺简单，反应条件温和，能耗小。本发明提供的技术方案之一是提供一种曼尼希碱脱钙缓蚀剂，其制备方法为①曼尼希碱缓蚀组分的制备将所述的3 7摩尔酮、3 7摩尔醛加入反应釜，用酸调节pH值至2 6，控制温度为20 50°C，搅拌20 30分钟；在搅拌条件下，将所述的I摩尔有机多胺及有机溶剂加入反应釜中，或者将调节好pH值的酮、醛及有机溶剂加入有机多胺中，控制温度60 90°C，反应时间为I 3小时，反应完毕后，在氮气保护下将体系加热至110°C，去除反应水；②将占曼尼希碱脱钙缓蚀剂重量百分比10 80%的曼尼希碱缓蚀组分降温至40 50°C后，在常压下，边搅拌边加入占曼尼希碱脱钙缓蚀剂重量百分比为20 90%的咪唑啉类、炔氧甲基胺类缓蚀剂中的一种或两种以上辅助缓蚀剂调合，调合时间I 3h。
所述的酮是脂肪酮、脂环酮、芳香酮中的一种或两种以上组份组合而成。脂环酮中的环内酮包括环己酮，环戊酮，环庚酮，邻甲基环己酮，对甲基环己酮，2-甲基环戊酮，2-乙基环戊酮，3-乙基环戊酮；脂肪酮、芳香酮和其它脂环酮可以表示为下式
权利要求
1.一种曼尼希碱脱钙缓蚀剂，其特征在于按曼尼希碱脱钙缓蚀剂总重量百分比计，由10 80%的多支化的曼尼希碱缓蚀组分和余量的咪唑啉类、炔氧基胺类缓蚀剂中的一种或两种以上组分组合而成； 所述的多支化的曼尼希碱缓蚀剂组分是由I摩尔含有三个以上伯胺基和/或仲胺基的有机多胺与3 7摩尔酮、3 7摩尔醛通过曼尼希反应制备而成； 所述的咪唑啉类缓蚀剂分子量为110 750。
2.根据权利要求I所述的曼尼希碱脱钙缓蚀剂，其特征在于炔氧基胺类缓蚀剂是炔氧甲基胺、炔氧甲基苄基氯化铵、异丙基二丙炔氧甲基胺、 丁基二丙炔氧甲基胺、环乙基二丙炔氧甲基胺、正己基二丙炔氧甲基胺、辛基二丙炔氧甲基胺、十烷基二丙炔氧甲基胺、十二烷基二丙炔氧甲基胺、十四烷基二丙炔氧甲基胺中的一种或两种以上组分组合而成。
3.—种权利要求I所述的曼尼希碱脱钙缓蚀剂的制备方法，其特征在于 ①多支化的曼尼希碱缓蚀组分的制备将3 7摩尔酮、3 7摩尔醛加入反应釜，用酸调节PH值至2 6，控制温度为20 50°C，搅拌20 30分钟；在搅拌条件下，将I摩尔有机多胺及有机溶剂加入反应釜中，或者将调节好PH值的酮、醛及有机溶剂加入有机多胺中，控制温度60 90°C，反应时间为I 3小时，反应完毕后，在氮气保护下将体系加热至110°C，去除反应水； ②将占曼尼希碱脱钙缓蚀剂重量百分比10 80%的多支化的曼尼希碱缓蚀组分降温至40 50°C后，在常压下，边搅拌边加入咪唑啉类、炔氧甲基胺类缓蚀剂中的一种或两种以上缓蚀剂调合，调合时间I 3h。
4.一种权利要求I所述的曼尼希碱脱钙缓蚀剂的应用，其特征在于使用过程中，是按每克腐蚀介质添加30 2000 μ g的曼尼希碱脱钙缓蚀剂添加到腐蚀介质中混合均匀。
5.根据权利要求4所述的曼尼希碱脱钙缓蚀剂的应用，其特征在于所述的腐蚀介质为水溶性无机盐和水溶性酸的混合水溶液。
6.根据权利要求5所述的曼尼希碱脱钙缓蚀剂的应用，其特征在于所述水溶性无机盐为可溶性钾盐、钠盐、镁盐中的一种或两种以上组分；水溶性酸为水溶性无机酸和水溶性有机酸，是盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸和乙酐中的一种或两种以上组分。
全文摘要
本发明涉及一种曼尼希碱脱钙缓蚀剂及其制备和应用；按曼尼希碱脱钙缓蚀剂总重量百分比计，由10～80％的曼尼希碱缓蚀组分和余量的咪唑啉类、炔氧基胺类缓蚀剂中的一种或两种以上组分组合而成；曼尼希碱缓蚀剂组分是由1摩尔含有三个以上伯胺基和/或仲胺基的有机多胺与3～7摩尔酮、3～7摩尔醛通过曼尼希反应制备而成；咪唑啉类缓蚀剂分子量为110～750；该脱钙缓蚀剂能与原油破乳剂、原油脱钙剂有效复配，协同作用，性能稳定，吸附力强，成膜强度高，膜致密性高，缓蚀率能够达到90％以上，特别适用于抑制160℃以下炼厂原油脱盐、脱水装置盐、酸、水混合介质对钢铁的腐蚀。
文档编号C09K8/54GK102953067SQ201110240108
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者马玲, 李磊, 孔祥军, 甄新平, 马忠庭, 于曙艳, 地力拜·马力克 申请人:中国石油天然气股份有限公司