专利名称：水性聚氨酯树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂及制备方法，具体地说是一种以醋酸甲酯为溶剂制备的聚酯型水性聚氨酯树脂及其制备方法，应用于水性木器漆、水性胶粘剂等，属于树脂领域。
背景技术：
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯(PU)粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基Pu。目前大多数水性PU主要是由自乳化法制备，以含亲水性基团的PU为主要固化成分，涂膜干燥时若亲水成分不能有效的进入交联网络中，干燥形成的涂膜遇水易溶胀。另外其缺少像双组分溶剂型PU涂膜所能得到的交联密度和高相对分子质量，因而这些水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性较差，严重地限制了其使用的范围。因此，常采用提高涂膜的交联密度来改善乳液涂膜的耐水性。常用的交联方法有两种一种是在合成 PU预聚物时，加入官能度大于2的多羟基化合物，直接生成交联PU预聚物，再将上述预聚物很好地分散在水中，并扩链形成大分子，最后形成乳液。这种方法也叫前交联法，缺点是易使预聚物黏度增大，较难分散在水中，影响乳液的稳定性。另一种方法为外交联法，采用带羧的阴离子PU乳液进行交联，交联反应发生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亚胺以及金属盐类化合物，在室温条件下进行交联。这类交联剂一般在使用PU乳液时加入，因其交联反应速率很快，短时间内产生凝胶而破乳。外交联法可成功解决PU乳液涂膜的亲水性问题，但因外加交联剂，组成双组分涂饰剂给施工带来不便，此方法使用较少。水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大，为方便传热、传质，尤其是后期乳化，必须加入适当的溶剂加以稀释，常用的溶剂通常为丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮等亲水有机溶剂。上述方法一般统称为丙酮法。丙酮法中使用的丙酮、丁酮等均属于环保限制的有机挥发物，而且近年来由于涉及易制毒原料而归为严格限制级使用范围，这些均带来使用上的限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种水性聚氨酯树脂及制备方法，所述的水性聚氨酯树脂是以醋酸甲酯为溶剂制备而成的，而醋酸甲酯属于环保型材料，不属于限制使用的有机污染物排放，能够达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。醋酸甲酯沸点57. 8°C，与丙酮相仿，易于去除，并具有广泛的溶解力，能溶解聚氨酯类、丙烯酸类、乙烯基类、硝基纤维素类、环氧类、聚脂类、酚醛树脂类等；属于VOC-Exempt Regulation Status免除受限制的种类，属环保溶剂。同时，醋酸甲酯与水具有一定的溶解性，使用醋酸甲酯作为溶剂得到的聚酯型水性聚氨酯树脂产品的粘度为20. 5 40. 2 MPa · s (采用NDJ-I型旋转黏度仪测定)；粒径为0. 102 0. 140 μ m (采用马尔文MS2000 激光衍射粒度仪测定)。表明醋酸甲酯在水性聚氨酯树脂制备中的较好的稀释与分散作用效果。本发明的技术方案为
一种水性聚氨酯树脂，由下列以重量份的成分组成 聚酯二元醇45 60份，
甲苯二异氰酸酯20 40份，
二羟甲基丙酸5 10份，
催化剂0. 02 0. 1份，
三乙胺4 10份，
醋酸甲酯10 40份，
助溶剂5 10份，
去离子水200 500份。其中，所述聚酯二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或两种以上；
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种； 所述助溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯中的一种或两种以上。一种水性聚氨酯树脂的制备方法，包括下列步骤
(1)脱水将45 60重量份的聚酯二元醇在120 130°C、真空度700 750mmHg下搅拌脱水1 2小时，保证聚酯二元醇的含水量达到反应体系的要求，因为一定量的含水量会导致凝胶的产生；
(2)—次降温然后在通氮气下加入5 10重量份的二羟甲基丙酸，搅拌20 30分钟，降温至40 45°C，使二羟甲基丙酸得到溶解；
(3)聚氨酯预聚体的反应加入20 40重量份的甲苯二异氰酸酯和0.02 0. 1重量份的催化剂、恒温80 85°C搅拌2 3小时；
(4)二次降温加入5 10重量份的助溶剂，恒温80 85°C搅拌0. 5小时，降温至 45 50°C，来降低体系粘度；
(5)中和反应加入5 15重量份的醋酸甲酯和4 10重量份数的三乙胺，在50 60°C保温35 45分钟，再加入剩余5 25份的醋酸甲酯，醋酸甲酯第一次加入是为了控制中和反应的速度，第二次加入是降低体系冷却后上升的粘度；
(6)降温乳化降温至10°C以下，以降低聚氨酯水化过程中与水的反应，将上述反应物倒入200 500重量份的去离子水中使用高速分散乳化机进行高速分散乳化30 40分钟， 得到所述聚酯型水性聚氨酯树脂。本发明的优点在于本发明制备的水性聚氨酯树脂是在不受任何限制的环保溶剂稀释下完成的，达到了环保的标准；同时，使用醋酸甲酯作为溶剂得到的聚酯型水性聚氨酯树脂的粘度为20. 5 40. 2 MPa · s ；粒径为0. 102 0. 140 μ m,具有良好的稀释与分散效 果
具体实施例方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1
一种水性聚氨酯树脂，由下列以重量份的成分组成
聚酯二元醇50份，
甲苯二异氰酸酯M.7份，
二羟甲基丙酸6份，
催化剂0. 05份，
三乙胺4. 5份，
醋酸甲酯30份
助溶剂7份，
去离子水350份。其中，所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二醇，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述助溶剂为醋酸丁酯。一种制备上述水性聚氨酯树脂的方法，包括
将50份聚碳酸酯二醇在120°C、真空度700mmHg下搅拌脱水2小时，然后在通氮气下加入6份二羟甲基丙酸，搅拌20分钟、降温至40°C，加入24. 7份甲苯二异氰酸酯和0. 05 份二月桂酸二丁基锡、恒温80°C搅拌3小时，然后加入7份醋酸丁酯，恒温80°C搅拌0. 5小时，降温至45°C加入10份醋酸甲酯和4. 5份三乙胺，在55°C保温35分钟，加入20份醋酸甲酯，降温至10°C以下，将上述反应物倒入350份去离子水中高速分散乳化30分钟，得到聚酯型水性聚氨酯树脂。结果产品的粘度为30. 8 MPa · s ；粒径为0. 129 μ m。实施例2
一种水性聚氨酯树脂，由下列以重量份的成分组成
聚酯二元醇60份，
甲苯二异氰酸酯40份，
二羟甲基丙酸10份，
催化剂0. 1份，
三乙胺10份，
醋酸甲酯40份，
助溶剂10份，
去离子水500份。其中，所述聚酯二元醇选自聚四氢呋喃二醇，所述催化剂为辛酸亚锡，所述助溶剂为醋酸戊酯。一种制备上述水性聚氨酯树脂的方法，包括
将60份聚四氢呋喃二醇在130°C、真空度720mmHg下搅拌脱水1. 5小时，然后在通氮气下加入10份二羟甲基丙酸，搅拌25分钟、降温至42°C，加入40份甲苯二异氰酸酯和0. 1 份辛酸亚锡、恒温82°C搅拌2. 5小时，然后加入10份醋酸戊酯，恒温82°C搅拌0. 5小时，降温至50°C加入15份醋酸甲酯和10份三乙胺，在60°C保温40分钟，加入25份醋酸甲酯，降温至10°C以下，将上述反应物倒入500份去离子水中高速分散乳化35分钟，得到聚酯型水性聚氨酯树脂。结果产品的粘度为20. 5 MPa · s ；粒径为0. 102 μ m。实施例3
一种水性聚氨酯树脂，由下列以重量份的成分组成
聚酯二元醇45份，
甲苯二异氰酸酯20份，
二羟甲基丙酸5份，
催化剂0. 02份，
三乙胺4份，
醋酸甲酯10份，
助溶剂5份，
去离子水200份。其中，所述聚酯二元醇为聚四氢呋喃二醇和聚己内酯二醇的混合物，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，所述助溶剂为醋酸乙酯和醋酸异戊酯的混合物。一种制备上述水性聚氨酯树脂的方法，包括
将25份聚己内酯二醇和20份聚四氢呋喃二醇在125°C、真空度750mmHg下搅拌脱水 1小时，然后在通氮气下加入5份二羟甲基丙酸，搅拌30分钟、降温至45°C，加入20份甲苯二异氰酸酯和0. 01份辛酸亚锡及0. 01份二月桂酸二丁基锡、恒温85°C搅拌2小时，然后加入4份醋酸乙酯和1份醋酸异戊酯，恒温85°C搅拌0. 5小时，降温至48°C加入5份醋酸甲酯和4份三乙胺，在50°C保温45分钟，加入5份醋酸甲酯，降温至10°C以下，将上述反应物倒入200份去离子水中高速分散乳化40分钟，得到聚酯型水性聚氨酯树脂。结果产品的粘度为40. 2 MPa · s ；粒径为0. 140 μ m。实施例4
一种水性聚氨酯树脂，由下列以重量份的成分组成
聚酯二醇50份，
甲苯二异氰酸酯30份，
二羟甲基丙酸8份，
催化剂0. 06份，
三乙胺7份，
醋酸甲酯25份，
助溶剂8份，
去离子水400份。其中，所述聚酯二醇为所述聚酯二醇选自聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇中的混合物，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡的混合物，所述助溶剂为醋酸乙酯和醋酸异戊酯的混合物。一种制备上述水性聚氨酯树脂的方法，包括将15重量份聚四氢呋喃二醇、20重量份聚碳酸酯二醇和15重量份聚己内酯二醇在 125°C、真空度725mmHg下搅拌脱水1. 5小时，然后在通氮气下加入8份二羟甲基丙酸，搅拌 25分钟、降温至43°C，加入30份甲苯二异氰酸酯和0. 03份辛酸亚锡及0. 03份二月桂酸二丁基锡、恒温83°C搅拌2. 5小时，然后加入2份醋酸乙酯、2份醋酸丁酯、2份醋酸戊酯和2 份醋酸异戊酯，恒温82°C搅拌0. 5小时，降温至47°C加入10份醋酸甲酯和7份三乙胺，在 55°C保温40分钟，再加入15份醋酸甲酯，降温至10°C以下，将上述反应物倒入400份去离子水中高速分散乳化35分钟，得到聚酯型水性聚氨酯树脂。结果产品的粘度为27. 6 MPa · s ；粒径为0. 124 μ m。本发明各个实施例中，所用化工料均为本领域生产中所用之料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；在各工序中用到的设备，均采用当前生产中所用的常规设备，并无特别之处。最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，由下列以重量份的成分组成聚酯二元醇45 60份，甲苯二异氰酸酯20 40份，羟甲基丙酸5 10份， 0. 02 0. 1 份，催化剂三乙胺醋酸甲酯助溶剂去离子水4 10份， 10 40份， 5 10份，200 500 份。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的聚酯二元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于所述的助溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，包括下列步骤(1)脱水将45 60重量份的聚酯二元醇在120 130°C、真空度700 750mmHg下搅拌脱水1 2小时；(2)一次降温然后在通氮气下加入5 10重量份的二羟甲基丙酸，搅拌20 30分钟，降温至40 45°C ；(3)聚氨酯预聚体反应加入20 40重量份的甲苯二异氰酸酯和0.02 0. 1重量份的催化剂、恒温80 85°C搅拌2 3小时；(4)二次降温加入5 10重量份的助溶剂，恒温80 85°C搅拌0. 5小时，降温至 45 50°C ；(5)中和反应加入5 15重量份的醋酸甲酯和4 10重量份数的三乙胺，在50 60°C保温；35 45分钟，再加入5 25份的醋酸甲酯；(6)降温乳化降温至10°C以下，将上述反应物倒入200 500重量份的去离子水中使用高速分散乳化机进行高速分散乳化30 40分钟，得到所述聚酯型水性聚氨酯树脂。
全文摘要
本发明公开了一种水性聚氨酯树脂及制备方法，所述树脂由聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、催化剂、三乙胺、醋酸甲酯、助溶剂和去离子水组成，所述制备方法包括脱水、一次降温、聚氨酯预聚体的反应、二次降温、中和反应和降温乳化等步骤；本发明的优点在于制备工艺是在不受任何限制的环保溶剂稀释下完成的，达到了环保的标准；同时，使用醋酸甲酯作为溶剂得到的聚酯型水性聚氨酯树脂的粘度为20.5～40.2MPa·s；粒径为0.102～0.140μm，具有良好的稀释与分散效果。
文档编号C09J175/06GK102432815SQ201110258270
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者吴蓁, 张立功 申请人:山东万美水性漆科技股份有限公司