专利名称：醛亚氨基烷基硅烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及可由氨基烷基硅烷与特定的醛以合适方式反应得到的新的醛亚氨基烷基硅烷，适合作为聚合物组合物，尤其是湿固化性聚氨酯组合物中的粘附促进剂，并且适合作为粘附促进剂组合物的组分。该醛亚氨基烷基硅烷在排除湿气情况下与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物一起是贮存稳定性的，使用中不会引起产生气味或者最多有轻微气味。
背景技术：
已知，有机基烷氧基硅烷适合作为聚合物组合物例如聚氨酯组合物和基材例如玻璃、混凝土或者各种金属之间的粘附促进剂，例如描述在〃 Silanes and Other Coupling Agents"，Hrsg.K.L. Mittal，VSP 1992，21页和以后几页。其例如可以作为底漆，作为底剂中的添加剂，用于预处理填料，或者作为粘结剂、密封剂和涂料中的添加剂进行使用，其中它们可以改善在各种基材上的粘附性。特别有用的粘附促进剂是氨基烷基硅烷。其氨基可以与聚合物组合物例如聚氨酯组合物形成化学键，例如通过与异氰酸酯基团反应。为了改善聚合物组合物在基材例如玻璃上的粘附性，经常使用氨基烷基硅烷，其中在之上涂布聚氨酯组合物之前，通常以稀释形式，作为底漆或作为底剂涂敷在基材上。为了省略基材预处理的这种额外工作步骤，希望将氨基烷基硅烷作为粘附促进剂直接加入聚合物组合物中。不过，如果是含有游离异氰酸酯基团的湿固化性聚氨酯组合物，则是有问题的，因为氨基烷基硅烷与异氰酸酯基团直接反应，因此大大损失了其作为粘附促进剂的作用，并导致该组合物的贮存稳定性不够。因此， 为了可以利用氨基烷基硅烷作为湿固化性聚氨酯组合物中的粘附促进剂的良好性能，有利的是，将氨基烷基硅烷以相对异氰酸酯基团首先为非反应性的形式加入组合物中。已知，胺通过转化为醛亚胺可以成为相对异氰酸酯基团为非反应性形式。与水接触后发生水解，释放醛，再变成胺。US 2942019和US 3681420描述了一种亚氨基烷基硅烷，是由氨基烷基硅烷和醛 (形成醛亚氨基烷基硅烷)或者酮(形成酮亚氨基烷基硅烷)制得的。EP 0164520公开了含异氰酸酯基团的聚氨酯制剂，其含有含醛亚氨基或者酮亚氨基基团的有机基烷氧基硅烷形式的粘附促进剂。这些由现有技术公开的亚氨基烷基硅烷有两个缺点。一方面，其与湿固化性聚氨酯组合物(尤其是含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些)一起的贮存稳定性不够，这意味着，在贮存期间，由于存在亚氨基烷基硅烷而导致聚氨酯组合物的粘性显著增加。另一方面，所述的许多亚氨基烷基硅烷在水解时释放醛或酮，具有强烈的妨碍性气味，这对于近接触这些物质的人来说，会感到不愉快，并会导致头疼、恶心或者其他健康方面的问题。因此， 强气味的醛或酮，或者由其衍生的亚氨基烷基硅烷，只能有限地使用，因为必须一直注意良好通风，或者需要带上防毒面具。因此其不适合在那些尽可能不发出气味而固化的组合物 (例如那些在封闭空间内使用的组合物)中作为粘附促进剂。US 5134234同样描述了一种亚氨基烷基硅烷。在高成本的多步法中进行制备，所述方法从难以得到的、昂贵并且毒学上受怀疑的异氰酸酯基烷基硅烷开始。EP 0985693提及一种与特定的脂族异氰酸酯一起是贮存稳定性的亚氨基烷基硅烷，所述脂族异氰酸酯含有与叔碳原子或仲碳原子连接的异氰酸酯基团，因而具有低的反应性。但是，如果与强反应性的芳族异氰酸酯基团一起，则大多数所述亚氨基烷基硅烷不是贮存稳定性的。所述亚氨基烷基硅烷在水解时释放强气味的醛或酮，因此不适合很多应用领域。而且，在该专利文献中描述的制备该亚氨基烷基硅烷时所形成的水没有被除去，这必然导致有机基硅氧烷形式的缩合产物的含量高。但是，根据经验，为了成为有效的粘附促进剂，醛亚氨基烷基硅烷不应强烈地预缩合。迄今还没有公开这样的醛亚氨基烷基硅烷，其可在简单方法中以良好质量制得， 在排除湿气情况下，与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物(特别是那些含有反应性芳族异氰酸酯基团的)一起是贮存稳定性的，并且在水解时，不会引起产生气味或者最多有轻微气味。发明描述本发明目的是提供新的醛亚氨基烷基硅烷，其可在简单方法中以良好质量制得， 在排除湿气情况下，与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物(特别是那些含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些)一起是贮存稳定性的，并且在水解时，不会引起产生气味或者最多有轻微气味。这样的醛亚氨基烷基硅烷可以改善聚合物组合物在各种基材上的粘附性。例如适合作为湿固化性聚氨酯组合物的添加剂或者作为粘附促进剂组合物的组分。现已发现，满足上述条件的醛亚氨基烷基硅烷，可以简单方式并以良好质量通过至少一种氨基烷基硅烷与至少一种特定的脂族醛反应而得到，所述醛在醛羰基的α -位有一个叔碳原子，这意味着一个没有键合氢原子的碳原子。良好质量的醛亚氨基烷基硅烷是指只以少量缩合形式(作为有机基硅氧烷)存在的。以良好质量制备醛亚氨基烷基硅烷的困难在于，由氨基和醛基形成醛亚氨基时，每摩尔氨基放出一摩尔水。就这点而言问题在于，已有的硅烷基团被所形成的水不希望地水解，并形成有机基硅氧烷形式的缩合产物。如果这样，则得到质量较差的醛亚氨基烷基硅烷，没有粘附促进剂的作用或者该作用并不足够，是高粘性的，或者含有不均勻份额的悬浮缩合产物形式。事实表明，如果将在氨基烷基硅烷与醛反应时形成的水，在其使硅烷基团水解之前，以合适方式从反应混合物中除去，则可以得到质量突出的醛亚氨基烷基硅烷。本发明的醛亚氨基烷基硅烷与湿固化性聚氨酯组合物一起经过数周和数月都是贮存稳定性的。这还特别适合于当该聚氨酯组合物具有反应性芳族异氰酸酯基团的情形， 例如其以4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或者2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI) 存在。与此相反，根据现有技术，大多数亚氨基烷基硅烷与含异氰酸酯基团的聚氨酯组合物 (特别是那些含有反应性芳族异氰酸酯基团的那些)一起，只能短时间的或者完全不是贮存稳定性的，并在贮存时，导致聚氨酯组合物的粘性明显甚至显著地升高。本发明醛亚氨基烷基硅烷的另一重要方面在于以下事实，在使用前、使用过程中和使用后，没有产生气味，或者最多有轻微气味。这是如下实现的，为制备醛亚氨基烷基硅烷而使用的醛是小气味或者无味的，该醛在使用醛亚氨基烷基硅烷时由于水解而再次释放出来。因此，本发明的醛亚氨基烷基硅烷适合作为聚合物组合物的添加剂，尤其是湿固化性聚氨酯组合物，其在固化前、固化过程中和固化后，不会引起产生气味或者只有轻微气味， 例如对于用来在诸如汽车或建筑物内部的封闭空间中进行密封、粘结或者涂敷是需要的。 此外，还适合作为粘附促进剂组合物(尤其是那些具有较长晾置时间的)组分。发明实施方式本发明涉及醛亚氨基烷基硅烷ALS，其可由至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一种式(II)的醛ALD得到。
权利要求
1.醛亚氨基烷基硅烷ALS，其由至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一种式(II) 的醛ALD反应制得，
2.根据权利要求1的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R1表示亚甲基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基或者二甲基亚丁基，尤其是亚丙基。
3.根据权利要求1或2的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R2表示甲基或者表示乙基或者表示异丙基，尤其是表示甲基或者表示乙基。
4.根据权利要求1-3之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R3表示甲基或者表示乙基，尤其是表示甲基。
5.根据前述权利要求之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，式(I)的氨基烷基硅烷AS是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3- 二甲基丁基-三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或者N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，尤其是3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基-三乙氧基硅烷。
6.根据前述权利要求之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，醛ALD是式(III)的化合物，其中，R5表示氢原子或者表示烷基或芳烷基或芳基； 并且Y4表示烷基或芳烷基或芳基。
7.根据权利要求1-5之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，醛ALD是式(IV)的化合物，
8.根据权利要求7的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，R5表示氢原子；并且Y5或者表示含有11到30个碳原子的线性或者支化的烷基链，任选含有至少一个杂原子，尤其是含有至少一个醚-氧；或者表示含有11到30个碳原子的一元或者多元不饱和的线性或者支化的烃链； 或者表示式(V)或(VI)的基团，
9.根据前述权利要求之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，Y1= Y2 =甲基。
10.根据权利要求7或8的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，为了制备醛亚氨基烷基硅烷ALS而使用的醛ALD可通过β -羟基醛与羧酸进行酯化反应而获得，尤其是没有使用溶剂，其中羟基醛，任选原位地由甲醛或者低聚甲醛，和第二种醛制得。
11.根据权利要求10的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，为了制备醛亚氨基烷基硅烷ALS而使用的醛ALD可通过3-羟基新戊醛与羧酸进行酯化反应而获得，尤其是没有使用溶剂，其中3-羟基新戊醛任选原位地由甲醛或者低聚甲醛，和异丁醛制得。
12.根据权利要求10或11的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，为了制备醛ALD而使用的羧酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、琥珀酸、己二酸、 壬二酸和癸二酸、它们的混合物以及它们与脂肪酸的工业混合物。
13.根据前述权利要求之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS，其特征在于，醛亚氨基烷基硅烷 ALS具有式(VII)或者(VIII)，
14.制备根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS的方法，该方法包括式(I) 的氨基烷基硅烷AS与至少一种式(II)的醛ALD反应，
15.根据权利要求14的制备醛亚氨基烷基硅烷ALS的方法，其特征在于，为了制备醛亚氨基烷基硅烷ALS，使用相对于氨基烷基硅烷AS的伯氨基为化学计量量或者化学计量过量的醛ALD的醛基。
16.根据权利要求14的制备醛亚氨基烷基硅烷ALS的方法，其特征在于，氨基烷基硅烷 AS存在于与至少一种含有脂族伯氨基的多元胺的混合物中，并使用相对于伯氨基总体为化学计量量或者化学计量过量的醛ALD的醛基，由此在反应后形成既含有醛亚氨基烷基硅烷 ALS也含有与使用的醛ALD相对应而形成的聚醛亚胺的混合物。
17.根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS在组合物中的用途，所述组合物含有相对胺为反应性的化合物，尤其是有异氰酸酯基团的化合物，特别优选有芳族异氰酸酯基团的化合物。
18.根据权利要求17的醛亚氨基烷基硅烷ALS的用途，其特征在于，使用该组合物作为粘结剂、密封剂、涂料或者被覆层。
19.根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS在粘附促进剂组合物中的用途。
20.水解方法，其特征在于，根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS与水，尤其是气态聚集态的水，优选以空气湿气形式的水，发生接触，并放出式(II)的醛ALD。
21.水解方法，其特征在于，根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS与以含水组分或者能放出水的组分形式的水接触，并放出式(II)的醛ALD。
22.湿固化性聚合物组合物，包括至少一种含有异氰酸酯基团和/或硅烷基团的聚合物和至少一种根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS。
23.根据权利要求22的湿固化性聚合物组合物，其特征在于，含有异氰酸酯基团和/或硅烷基团的聚合物是含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，其由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇制得，该湿固化性聚合物组合物是一种湿固化性聚氨酯组合物。
24.根据权利要求23的湿固化性聚合物组合物，其特征在于，用于制备该聚氨酯聚合物的多异氰酸酯是一种二异氰酸酯，其特别选自MDI、TDI、HDI、IPDI以及它们的混合物，特别优选MDI和TDI以及它们的混合物。
25.根据权利要求23的湿固化性聚合物组合物，其特征在于，用于制备该聚氨酯聚合物的多元醇的平均分子量为1000到30000g/mol，并且平均OH官能度为1. 6到3，并且特别是一种聚氧化烯多元醇或者一种聚酯多元醇。
26.根据权利要求22-25之一的湿固化性聚合物组合物，其特征在于，醛亚氨基烷基硅烷ALS以0. 01-10重量％，优选0. 1-5重量％，尤其是0. 25-2. 5重量％的量存在于该聚合物组合物中。
27.根据权利要求2246之一的湿固化性聚合物组合物，其特征在于，除了醛亚氨基烷基硅烷ALS之外，还存在一种聚醛亚胺。
28.根据权利要求22-27之一的湿固化性聚合物组合物，其特征在于，在聚醛亚胺水解时放出一种式(II)的醛ALD。
29.涂布根据权利要求22- 之一的湿固化性聚合物组合物的方法，其特征在于，在基材上涂布组合物时或者涂布后，该湿固化性聚合物组合物与空气湿气接触或者与含水组分或能放出水的组分形式的水接触，结果发生固化，并放出式(II)的醛ALD，该醛优选基本上完全保留在固化的聚合物组合物中。
30.根据权利要求四的方法，其特征在于，至少在涂布湿固化性聚合物组合物区域的基材是由玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、铝或者汽车涂盖漆组成的。
31.粘附促进剂组合物，其特征在于，其含有至少一种根据权利要求1-13之一的醛亚氨基烷基硅烷ALS或者由其组成，特别是其特征在于，其还含有一种式(I)的氨基烷基硅烷 AS。
32.涂布根据权利要求31的粘附促进剂组合物的方法，其特征在于，在基材，特别是玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、天然石材、铝或者汽车涂盖漆上涂布时或者涂布后，在其上涂布粘结剂、密封剂、涂料或者被覆层之前，组合物与水或者空气湿气接触。
全文摘要
本发明涉及可以由至少一种式(I)的氨基烷基硅烷AS和至少一种式(II)的醛ALD反应制得的醛亚氨基烷基硅烷ALS，以及其制备方法。还公开了该醛亚氨基烷基硅烷在含有相对胺为反应性的化合物的组合物，特别是聚氨酯组合物中的用途，以及在粘附促进剂组合物中的用途。该醛亚氨基烷基硅烷ALS以及含有它的组合物的巨大优点在于，其是气味小的或者无气味的，并且是贮存稳定性的。
文档编号C09J11/06GK102516286SQ20111028982
公开日2012年6月27日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月18日
发明者U·布尔克哈特 申请人:Sika技术股份公司