专利名称：固井水泥浆外加剂及其制备和应用方法
技术领域：
本发明涉及油田化工助剂领域中的一种遇水自愈合的固井水泥浆外加剂，以及该外加剂的制备方法和应用方法。
背景技术：
水泥浆 对油气井层间封隔的能力是固井质量和油田寿命的重要指标。即使水泥环封隔的层位合适，最初能够提供一个完全的层位封隔，但在后续钻井或油气生产过程中，如起下钻、水泥石收缩、射孔、憋压、压裂、酸化、修井、地层蠕动等因素可能导致环空水泥环产生裂缝或微环隙，发生层间窜流现象，造成油气资源不可挽回的流失与浪费，并且对地下环境也构成巨大威胁。而后期补注水泥、挤水泥或二次固井将耗费大量资金，而且这些措施安全风险极大。因此，在固井后由于各类原因水泥环产生裂缝的修复亟待解决。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供的一种遇水自愈合的固井水泥浆外加剂，以及该外加剂的制备方法和应用方法，以此解决固井水泥微裂缝自我修复的问题，广泛适用于油井固井。本发明的技术方案包括:
固井水泥浆外加剂，含有以下重量百分比组分:①改性酚醛树脂35~65%，②碳酸钙3 35%，③活性二氧化硅5 25%，④烷基硅烷2 15%。固井水泥浆外加剂的优选方案是各组分的重量百分比为:①改性酚醛树脂35 60%，②碳酸钙5 30%，③活性二氧化硅5 20%，④烷基硅烷3 12%。本发明的技术方案还包括前述固井水泥浆外加剂的制备方法是:首先改性酚醛树脂的制备，甲醛和苯酚摩尔比为3:1，尿素加入量为总量的10%;合成方法是将甲醛在80-95°C养护下，先期加入少量的苯酚和尿素，用NaOH调节pH值为7.5-8.5，冷凝回流1_2小时，然后冷却至80°C，再次加入剩余的苯酚和尿素，用NaOH调节pH值为9.0 9.5，回流2-3小时后干燥粉碎得改性酚醛树脂；将制得的改性酚醛树脂和其它组分按照所述比例混合均匀后，制得遇水自愈合的油井水泥外加剂。前述固井水泥浆外加剂的制备方法的优先方案是:在改性酚醛树脂的制备过程中，先期加入苯酚和尿素的量为按各自量的20-30%，改性酚醛树脂和其它组分混合过程是在双螺旋混合机中混拌至少2小时。依照前述固井水泥浆外加剂的应用方法是:以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将1~10份所述的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均匀。依照前述固井水泥浆外加剂的制备方法制备的固井水泥浆外加剂的应用方法是:以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将21份所述的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均匀。以上所述固井水泥浆是现有技术中常用的一些固井用水泥浆体系。通常还包含以下组分:水泥100重量份数；分散剂2 4份；降失水剂f 3份；缓凝剂0.5^1.5份。其中水泥为通常固井水泥，所述的分散剂、降失水剂、缓凝剂均为固井水泥浆体系的常用助剂，均可市售而得。本发明所述的遇水自愈合的油井水泥外加剂，加入固井水泥浆体系后能够遇水自愈合水泥环因各类因素产生的裂缝或微环隙，可以提高水泥环的抗压强度，降低水泥环的渗透率。经试用后检测:(I)水泥石24h抗压强度> 20MPa ； (2)水泥石压裂后，在70°C养护箱中养护8周后，水泥石抗压强度> 23MPa ； (3)水泥石人工造缝后，养护前，水泥石渗透率彡100 μ m2，在70°C养护箱中养护8周后，水泥石渗透率<1.0ym2; (4)加入遇水自愈合的油井水泥外加剂后的固井水泥浆体系流变性能符合固井施工设计标准，达到工程要求。
图1为比较例I的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例7的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明所述的遇水自愈合的油井水泥外加剂的自愈合能力评价方法包含以下步骤:
(1)按API标准10制备水泥浆倒入模具中，放置于养护箱中养护24小时，取出脱模；
(2)将已制备好并编号的水泥试块 (水泥石)进行人工造缝后，放回原模具中，放置于养护箱中；
(3)升温至试验温度，试验时间可根据要求调整，一般为58天。(4)实验结束，进行水泥试块的愈合能力测试。上述步骤(4)中的愈合能力测试内容包括:水泥石抗压强度、水泥石渗透率恢复情况等。为了说明问题，一般要把加入遇水自愈合的油井水泥外加剂的固井水泥试样和在相同条件下未加入遇水自愈合的油井水泥外加剂的固井水泥试样进行比较。原料说明:①改性酚醛树脂是化学合成化合物；活性二氧化硅是生产硅和硅铁合金的副产品，平均粒径为0.1 μ m。②试验所用的碳酸钙、活性二氧化硅、烷基硅烷等材料均通过市售而得；分散剂(SffJZ-1)、降失水剂(SWJ-7 )、缓凝剂(SffH-1)等材料购于山东沃尔德油田技术有限公司。一、固井水泥浆外加剂的制备方法实施例。实施例1:
取60%wt改性酚醛树脂，加入碳酸钙20%wt，活性二氧化硅15%wt，烷基硅烷5%wt，投入双螺旋混合机中，进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品，该产品为白色粉末1#产
品O实施例2:
取55%wt改性酚醛树脂，加入碳酸钙20%wt，活性二氧化硅15%wt，烷基硅烷10%wt，投入双螺旋混合机中，进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品，该产品为白色粉末2#产
品O
实施例3:
取50%wt改性酚醛树脂，加入碳酸钙20%wt，活性二氧化硅20%wt，烷基硅烷10%wt，投入双螺旋混合机中，进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品，该产品为白色粉末3#产品O实施例4:
取45%wt改性酚醛树脂，加入碳酸钙25%wt，活性二氧化硅20%wt，烷基硅烷10%wt，投入双螺旋混合机中，进行混拌，反复混拌2小时，待均匀后即得产品，该产品为白色粉末4#产品O上述实施例1-4中的改性酚醛树脂可以是直接采购，也可以按下述方法制备:甲醛和苯酚摩尔比为3:1，尿素加入量为总量的10% ;合成方法是将甲醛在80-95°C养护下，先期加入占各自重量25%的苯酚和尿素，用NaOH调节pH值为8，冷凝回流1_2小时，然后冷却至80°C，再次加入剩余(各自余量的75%)的苯酚和尿素，用NaOH调节pH值为9.0 9.5，回流2.5小时后干燥粉碎得改 性酚醛树脂。二、固井水泥浆外加剂应用实施例 比较例1:
固井水泥浆I号体系:胜潍G水泥(山东临朐胜维特种水泥有限公司)100重量份数，分散剂(SWJZ-1) 0.6重量份数，降失水剂(SWJ-7)1.0重量份数，缓凝剂(SWH-1) 0.1重量份数，液固比为0.44。将I号体系进行自愈合能力试验，所涉及水泥试块为比较样品I。实施例5:
在上述固井水泥浆I号体系的基础上加入实施例1所值得的遇水自愈合的油井水泥外加剂1#产品，混合均匀得到固井水泥浆2号体系。其中1#产品的用量以固井水泥浆中水泥重量为100份计为2份。将2号体系进行自愈合能力试验，所涉及的水泥试样为样品I。实施例6:
在上述固井水泥浆I号体系的基础上加入实施例2所值得的遇水自愈合的油井水泥外加剂2#产品，混合均匀得到固井水泥浆3号体系。其中2#产品的用量以固井水泥浆中水泥重量为100份计为3份。将3号体系进行自愈合能力试验，所涉及的水泥试样为样品2。实施例7:
在上述固井水泥浆I号体系的基础上加入实施例3所值得的遇水自愈合的油井水泥外加剂3#产品，混合均匀得到固井水泥浆4号体系。其中3#产品的用量以固井水泥浆中水泥重量为100份计为2.5份。将4号体系进行自愈合能力试验，所涉及的水泥试样为样品3。实施例8:
在上述固井水泥浆I号体系的基础上加入实施例4所值得的遇水自愈合的油井水泥外加剂4#产品，混合均匀得到固井水泥浆5号体系。其中4#产品的用量以固井水泥浆中水泥重量为100份计为8份。将5号体系进行自愈合能力试验，所涉及的水泥试样为样品4。试验一不同产品的自愈合能力比较
Γ5号体系进行试验，整个试验按API标准进行，水泥石自愈合的主要工程性能用水泥石抗压强度恢复值和渗透率的恢复值判断水泥石的自愈合能力。试验条件:在试验温度70°C条件下养护3天，测试抗压强度；人工造缝后，在70°C水浴中养护，测试I周到4周的抗压强度，I天到7天的渗透率。试验结果见表1、表2和表3
由表1、表2和表3可看出未加遇水自愈合油井水泥外加剂的固井水泥石抗压强度恢复值变化不大，渗透率恢复值没有显示。组分含量不同的油井水泥外加剂均有不同程度的提高抗压强度值和减少水泥石渗透率的作用。从实施例7可以看出3#产品的提高抗压强度值和减少水泥石渗透率的能力强。
权利要求
1.一种固井水泥浆外加剂，其特征在于含有以下重量百分比组分: ①改性酚醛树脂35飞5% ②碳酸钙3 35% ③活性二氧化硅5 25% ④烷基硅烷2 15%。
2.按照权利要求1所述的固井水泥浆外加剂，其特征在于各组分的重量百分比为: ①改性酚醛树脂35飞0% ②碳酸钙5 30% ③活性二氧化硅5 20% ④烷基硅烷3 12%。
3.按照权利要求1或2所述固井水泥浆外加剂的制备方法，其特征在于:首先改性酚醛树脂的制备，甲醛和苯酚摩尔比为3:1，尿素加入量为总量的10%;合成方法是将甲醛在80-95°C养护下，先期加入少量的苯酚和尿素，用NaOH调节pH值为7.5-8.5，冷凝回流1_2小时，然后冷却至80°C，再次加入剩余的苯酚和尿素，用NaOH调节pH值为9.0 9.5，回流2-3小时后干燥 粉碎得改性酚醛树脂；其次将制得的改性酚醛树脂和其它组分按照所述比例混合均匀后，制得遇水自愈合的油井水泥外加剂。
4.按照权利要求3所述固井水泥浆外加剂的制备方法，其特征在于:在改性酚醛树脂的制备过程中，先期加入苯酚和尿素的量为按各自量的20-30%，改性酚醛树脂和其它组分混合过程是在双螺旋混合机中混拌至少2小时。
5.按照权利要求1或2所述的固井水泥浆外加剂的应用方法，其特征在于:以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将f 10份所述的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均匀。
6.按照权利要求3或4所述的固井水泥浆外加剂的制备方法制备的固井水泥浆外加剂的应用方法，其特征在于:以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将21份所述的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均匀。
全文摘要
本发明提供了一种固井水泥浆外加剂及其制备和应用方法，涉及油井水泥固井领域。所述油井水泥外加剂主要由改性树脂35~65%wt、碳酸钙3~35%wt、活性二氧化硅5~25%wt、烷基硅烷2~15%wt等混合均匀后制得。当该油井水泥外加剂以水泥重量为100份，以2~10份加入到固井水泥浆体系中，则可以遇水自愈合水泥环因各类因素产生的裂缝或微环隙，可以提高水泥环的抗压强度，降低水泥环的渗透率。应用该外加剂的水泥石具有一定的膨胀性，固井界面胶结强度和水泥环柱的层间封隔能力均得到提高，并且能在性质恶劣的固井环境中适用于不同的温度。
文档编号C09K8/467GK103074043SQ20111032657
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者彭志刚, 王绍先, 陈大钧, 王毅, 齐志刚, 曹会莲, 冯茜, 魏绪伟, 苗勇, 张建国, 高辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化集团胜利石油管理局钻井工艺研究院