专利名称：三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及黏合剂及其制备方法，特别是用于三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶及其与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶的混合橡胶与裸钢骨架黏合的三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。
背景技术：
三元乙丙橡胶由于具有良好的耐老化性能、耐天侯性能、耐热性能、电绝缘性能、 耐化学腐蚀性能以及良好的弹性和抗压缩变形性，因此在橡胶制品行业得到广泛的应用。 但是由于纯三元乙丙橡胶自黏性和互黏性都很差，纯胶强力低，且价格昂贵，加上纯三元乙丙橡胶和金属骨架材料的黏合特别是和裸钢骨架材料的黏合极其困难，因此在气门嘴、桥梁减震垫、各类密封件等橡胶制品行业中通常使用的是三元乙丙橡胶与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶的混合橡胶，但是即使是这类三元乙丙混合橡胶和裸钢骨架材料的黏合也是困扰橡胶界多年的难题。现有三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶及其与天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶的混合橡胶与裸钢骨架材料的黏合主要采用以物理黏合为主的进口涂覆型黏合剂，由于此类黏合剂价格昂贵，操作麻烦，并存在着耐老化特别是耐热老化和湿热老化以及动态力学性能差的缺陷，不能满足目前三元乙丙橡胶制品的生产需要。在钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢丝编织胶管等连续化生产的大型橡胶制品行业，对橡胶等弹性体与镀锌、镀黄铜钢丝帘线编织成的骨架材料的高强度黏合通常采用直接添加型钴盐黏合剂，如中国专利CN200410001668. 4所述加入环烷酸钴、硬脂酸钴、 油酸钴、亚油酸钴、香茅酸钴、马来酸钴等有机酸钴盐。随着科学技术的发展，从上世纪80 年代起，各种高性能的直接添加型钴盐黏合剂陆续问世，其中性能最为优越的有硼酰化钴 (国外牌号Manobond680C)和新癸酸钴(国外牌号Manobond740C)。这些钴盐黏合剂是直接添加型黏合剂，属于化学黏合型黏合剂，运用于大型连续化橡胶制品的生产，取得了良好的效果，但是此类黏合剂不能涂覆使用，更不能实现三元乙丙橡胶及三元乙丙混合橡胶与裸钢骨架材料的高强度黏合。对于中小型橡胶制品如气门嘴、桥梁减震垫、各类密封件等， 由于这些制品表面形状特殊、单件用胶量小、通常采用间歇生产方式，一般需采用可涂覆橡胶——金属黏合剂。由于直接添加型钴盐黏合剂不能实现对三元乙丙橡胶及三元乙丙混合橡胶与裸钢骨架材料的高强度黏合，也不适用于涂覆生产工艺，因此目前，这些中小型橡胶制品行业通常使用的可涂覆橡胶——金属黏合剂主要依赖进口，这类多种树脂的混合物属于热硫化型黏合剂，在硫化条件下，橡胶与金属的黏合主要依靠树脂对金属表面的浸润、吸附和附着，即通过电引力、范德华力等物理作用力实现黏合，和金属表面无化学反应发生，这就决定了这类黏合剂的黏合性能特别是耐热老化性能、动态力学性能差，从使用结果看，黏合的制品在使用过程中易脱胶、不耐热；并且这类黏合剂的使用一般都分为底胶和面胶，使用时需两次涂覆，操作麻烦；而且这类黏合剂价格相对较贵，使用成本高；特别要指出的是，由于这类黏合剂是多种树脂的混合物，为适应多种树脂的溶解，通常采用含有苯类、酯类、酮类的混合溶剂，在操作过程中溶剂挥发造成环境污染并严重损害操作人员的身体健康。
发明内容
发明目的本发明针对上述现有技术存在的缺点，提供一种黏合性能特别是耐热老化性能和动态力学性能好、直接涂覆使用、价格相对低廉、能够减少环境污染和改善工业卫生状况的的三元乙丙橡胶包括三元乙丙橡胶及三元乙丙混合橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法。技术方案一种三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂为含钒和铈的2-乙基己酸盐，橡胶包括三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；以三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶的混合橡胶为载体，将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆，得到三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为
(1)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴40% 60%，新癸酸钴35% 55%，助黏合剂5% 10% ；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量12. 5% 13. 5%， 其中钒质量百分含量6. 8% 7. 5%，铈质量百分含量5. 5% 6. 5% ；
(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，三元乙丙橡胶14% 18%，天然橡胶7% 15%, 丁苯橡胶14% 20%，A组分1% 5%,防老剂1% 3%,增塑剂8% 14%,补强剂30% 40%,促进剂0. 5% 1. 5%,活性剂5% 10%，硫化剂0. 5% 2. 0% ；
(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴为主黏合剂原料，以含钒和铈的2-乙基己酸盐为助黏合剂原料。硼酰化钴的分子式为 B (OCoR) 3，钴含量为22. 5%士 0. 7%，加热减量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0%士 1. 0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为( ，钴含量为20. 5%士0. 5%，软化点80°C 100°C;含钒和铈的复合金属有机盐为2-乙基己酸盐，分子式为Me1R3 · Me2R4,式中Me1为钒、Ife2为铈、R为2-乙基己酸根，复合金属有机盐的平均分子量为640 650 ；以上百分数均为质量百分数。作为直接添加型钴盐黏合剂中主打品种的硼酰化钴，性能最为优越但使用工艺条件比较苛刻， 新癸酸钴具有较好的黏合性能且使用工艺条件比较宽松和稳定，胶浆将硼酰化钴和新癸酸钴按一定比例混合使用，既保留了直接添加型钴盐黏合剂的优异性能，又使原来使用单一硼酰化钴的苛刻工艺条件变得宽松和稳定，更容易适应不同橡胶制品厂家的不同工艺条件。同时采用了含钒和铈的2-乙基己酸盐作为助黏合剂制成复合黏合剂A组分，在硫化条件下，通过活性钴离子和钒、铈离子的协同催化，大大提高了硫和裸钢表面的成键能力，而橡胶和金属的黏合是完全通过化学键的键合来完成的，这种化学键的键能大，热稳定性好， 因而本黏合剂在耐热性和动态力学性能方面远远优于其它在橡胶和金属之间主要依赖物理黏合的橡胶——金属黏合剂。三元乙丙橡胶采用EPDM，天然橡胶采用国产1#烟胶片，丁苯橡胶采用丁苯-30。溶解黏合母胶B的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油，几乎无毒，对环境无污染且不损害操作人员的身体健康。三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂成品在20°C时涂-4量度杯黏度为 18min 20min，含固量为20%士 1%，密度为0. 85mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度为20 μ m时的涂覆面积为12m2/kg 16m2/kg。三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的制备过程分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三个步骤进行，制备流程如下
第一步硼酰化钴+含钒和铈的2-乙基己酸盐一熔融新癸酸钴一冷却制成A组分； 第二步(1)、三元乙丙橡胶和炭黑一混炼一三元乙丙母胶；
(2)、天然橡胶一塑炼，
三元乙丙母胶和丁苯橡胶一混炼， 塑炼一混炼一混合橡胶一停放；
(3)、混合橡胶和A组分及助剂一混炼一停放一压延一出片一黏合母胶B； 第三步黏合母胶B —破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品，
溶剂一剪切溶解； 制备过程的主要控制条件
(1)A组分制备新癸酸钴熔融，控制温度120°C，于120°C时逐步加入硼酰化钴并逐步升温至180°C，待全部形成熔池后，冷却至150°C时，加入含钒和铈的2-乙基己酸盐，保温搅拌并形成均一熔液，出放、冷却至室温，形成固体并破碎至小粒状备用；
(2)黏合母胶B制备将天然橡胶塑炼后停放8 12小时以备用；将定量的三元乙丙橡胶和定量炭黑的1/3进行混炼，辊温温度70°C 90°C，混炼时间10 15分钟，得到三元乙丙母胶；将塑炼的天然橡胶和三元乙丙母胶、丁苯橡胶混炼，形成混合橡胶，混炼时间10 15分钟，辊温温度< 60°C，混炼停放4 8小时；将混合橡胶和A组分及助剂混炼，混炼时间20 30分钟，辊温温度< 80°C，停放16 M小时，压延成4mm 6mm的薄片备用；
(3)胶浆制备剪切黏合母胶B颗粒<IcmX Icm，在搅浆机中加入定量的120#直链烃溶剂汽油，搅拌条件下分次逐步加入黏合母胶B小颗粒，搅浆机的搅拌转速为50转/分，剪切溶解时间20 28小时溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。以不同橡胶为载体，将直接添加型钴盐黏合剂配以适当的助黏合剂，分散在混合橡胶载体中，溶剂溶解后制备成可涂覆使用的胶浆状黏合剂，从而实现改性目的，将黏合剂由原来的直接添加型变为涂覆型。有益效果本发明的优点是三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂组分采用了能优势互补的两种高水平直接添加型钴盐黏合剂原料为基础、增加了能和活性钴离子形成协同催化以提高钴离子催化活性并能使之适应与裸钢骨架材料高强度黏合的助黏合剂含钒和铈的2-乙基己酸盐，通过改性使黏合剂使用方式由直接添加型变为涂覆型，满足了这类橡胶制品加工生产的需要。改性后的黏合剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等各种优异性能，同时又能涂覆使用，使用效果明显，适用于三元乙丙橡胶及三元乙丙混合橡胶与裸钢骨架材料的高强度黏合，热稳定性好、动态力学性能好、价格较低、操作方便，低毒和基本无污染，有效保护操作人员的身体健康。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。一种三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂为含钒和铈的2-乙基己酸盐，橡胶包括三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；以三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶的混合橡胶为载体，将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆，得到三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为
(1)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴40% 60%，新癸酸钴35% 55%，助黏合剂5% 10% ；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量12. 5% 13. 5%， 其中钒质量百分含量6. 8% 7. 5%，铈质量百分含量5. 5% 6. 5% ；
(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，三元乙丙橡胶14% 18%，天然橡胶7% 15%, 丁苯橡胶14% 20%，A组分1% 5%,防老剂1% 3%,增塑剂8% 14%,补强剂30% 40%,促进剂0. 5% 1. 5%,活性剂5% 10%,硫化剂0. 5% 2. 0% ；
(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴和新癸酸钴为主黏合剂原料，以含钒和铈的2-乙基己酸盐为助黏合剂原料。硼酰化钴采用的是中华人民共和国化工行业标准(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式为B (OCoR)3，钴含量为 22. 5%士0. 7%，加热减量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0%士 1. 0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为CoR2，钴含量为20. 5%士0. 5%，软化点80°C 100°C ；含钒和铈的复合金属有机盐为 2-乙基己酸盐，分子式为Me1R3 ^ife2R4，式中Me1为钒、Ife2为铈、R为2-乙基己酸根，复合金属有机盐的平均分子量为640 650 ；以上百分数均为质量百分数。防老剂、增塑剂、补强剂、填充剂、促进剂、活性剂和硫化剂采用橡胶制品生产中常规使用的助剂，例如防老剂可以选用丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温缩合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺(4010NA)、(1，3- 二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(4020)等；增塑剂可以选用古马隆树脂、石蜡油、环烷油等；补强剂可以选用高耐磨碳黑、白碳黑等；促进剂可以选用二硫化四乙基秋兰姆(TMTM)、2-巯基苯并噻唑(M)等；硫化剂可以选用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二吗啉；活性剂采用氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。三元乙丙橡胶采用EPDM，天然橡胶采用国产1#烟胶片，丁苯橡胶采用丁苯-30。溶解黏合母胶B的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油。表1 表2为三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的组分配比 表1 :A组分配比表(以A组分质量为100%计)
权利要求
1.一种三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂为含钒和铈的2-乙基己酸盐，橡胶包括三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；以三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶的混合橡胶为载体，将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆，得到三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其组分按质量百分比配比为(1)A组分以A组分质量为100%计，硼酰化钴40% 60%，新癸酸钴35% 55%，助黏合剂5% 10% ；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量12. 5% 13. 5%， 其中钒质量百分含量6. 8% 7. 5%，铈质量百分含量5. 5% 6. 5% ；(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，三元乙丙橡胶14% 18%，天然橡胶7% 15%, 丁苯橡胶14% 20%，A组分1% 5%,防老剂1% 3%,增塑剂8% 14%,补强剂30% 40%,促进剂0. 5% 1. 5%,活性剂5% 10%，硫化剂0. 5% 2. 0% ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于硼酰化钴的分子式为B (OCoR)3，钴含量为22. 5%士0.7%，加热减量< 1.5%，庚烷不溶物8. 0%士 1. 0%，定性鉴定含硼；新癸酸钴的分子式为( ，钴含量为20. 5%士0. 5%，软化点 80°C 100°C ；含钒和铈的复合金属有机盐为2-乙基己酸盐，分子式为Me1R3 · Ife2R4，式中 Me1为钒、Ife2为铈、R为2-乙基己酸根，复合金属有机盐的平均分子量为640 650 ；以上百分数均为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于 三元乙丙橡胶采用EPDM，天然橡胶采用国产1#烟胶片，丁苯橡胶采用丁苯-30。
4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于 溶解黏合母胶B的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油。
5.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂，其特征在于 三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂成品在20°C时涂-4量度杯黏度为ISmin 20min，含固量为20%士 1%，密度为0. 85mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度为20 μ m时的涂覆面积为 12m2/kg 16m2/kg0
6.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂的制备方法，其特征在于制备过程分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三个步骤进行，制备流程如下第一步硼酰化钴+含钒和铈的2-乙基己酸盐一熔融新癸酸钴一冷却制成A组分；第二步(1)、三元乙丙橡胶和炭黑一混炼一三元乙丙母胶；(2)、天然橡胶一塑炼，三元乙丙母胶和丁苯橡胶一混炼，塑炼一混炼一混合橡胶一停放；(3)、混合橡胶和A组分及助剂一混炼一停放一压延一出片一黏合母胶B；第三步黏合母胶B —破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品，溶剂一剪切溶解；制备过程的主要控制条件(1)A组分制备新癸酸钴熔融，控制温度120°C，于120°C时逐步加入硼酰化钴并逐步升温至180°C，待全部形成熔池后，冷却至150°C时，加入含钒和铈的2-乙基己酸盐，保温搅拌并形成均一熔液，出放、冷却至室温，形成固体并破碎至小粒状备用；(2)黏合母胶B制备将天然橡胶塑炼后停放8 12小时以备用；将定量的三元乙丙橡胶和定量炭黑的1/3进行混炼，辊温温度70°C 90°C，混炼时间10 15分钟，得到三元乙丙母胶；将塑炼的天然橡胶和三元乙丙母胶、丁苯橡胶混炼，形成混合橡胶，混炼时间10 15分钟，辊温温度< 60°C，混炼停放4 8小时；将混合橡胶和A组分及助剂混炼，混炼时间20 30分钟，辊温温度< 80°C，停放16 M小时，压延成4mm 6mm的薄片备用；(3)胶浆制备剪切黏合母胶B颗粒<IcmX Icm，在搅浆机中加入定量的120#直链烃溶剂汽油，搅拌条件下分次逐步加入黏合母胶B小颗粒，搅浆机的搅拌转速为50转/分，剪切溶解时间20 28小时溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。
全文摘要
本发明公开了一种三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂及其制备方法，黏合剂包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂包括硼酰化钴和新癸酸钴，助黏合剂为含钒和铈的2-乙基己酸盐，橡胶包括三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；以三元乙丙橡胶和天然橡胶、丁苯橡胶的混合橡胶为载体，将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆，得到三元乙丙橡胶与裸钢骨架黏合用钴盐黏合剂。本发明的优点是热稳定性好和动态力学性能好、直接涂覆使用、操作方便、减少环境污染和改善工业卫生。
文档编号C09J109/06GK102367368SQ20111034683
公开日2012年3月7日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者严忠庆, 陈秀娟 申请人:镇江泛华新材料科技发展有限公司