专利名称：用于防轧轮胎的黏合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及黏合剂及其制备方法，特别是专用于防轧轮胎的不锈钢防轧层及不锈钢支撑层与橡胶高强度黏合的黏合剂及其制备方法。
背景技术：
普通钢丝子午线轮胎是以镀黄铜钢丝帘线作为骨架材料制成带束层，带束层外是轮胎胎面。与斜交轮胎相比，钢丝子午线轮胎具有安全、节能、环保、高速等优点，是目前轮胎行业的主流产品。但是对于特定的路面状况，如布有弹片等尖锐金属物的战场道路，又如布有尖锐石子的矿山道路，这些路面状况很容易造成轮胎被轧通漏气而损坏，为了适应国防建设和未来战争的需要以及特殊路面的需求，新型军用不锈钢防轧轮胎应运而生。防轧轮胎是以钢丝子午线轮胎为基础，在带束层和胎面之间增加了高强度不锈钢防轧层及不锈钢支撑架，使钢丝子午线轮胎具有防轧能力。在钢丝子午线轮胎制造过程中，骨架材料是镀黄铜钢丝帘线，通常使用硼酰化钴、 癸酸钴等直接添加型钴盐黏合剂使其与橡胶胎面黏合，但该类直接添加型钴盐黏合剂只能用于橡胶与镀黄铜钢丝骨架材料的高强度黏合，不能用于橡胶与不锈钢材料的黏合。目前市场通用的橡胶一金属黏合剂有两大类一类是以物理黏合为主的涂覆型橡胶一金属黏合剂，如开姆洛克、罗门哈斯、列克纳等，这类黏合剂主要依赖进口，它们通常为多种树脂的混合物，属于热硫化型黏合剂。在硫化条件下，橡胶与金属的黏合主要依靠树脂对金属表面的浸润、吸附和附着等。由于橡胶与金属的黏合过程主要属于物理过程，黏合作用力主要是附着力、电引力、色散力、范德华力等物理作用力，这就决定了这类黏合剂的黏合性能和老化性能、特别是热老化性能和动态力学性能受到了限制。从使用结果看，黏合的制品在使用过程中易脱胶；并且这类黏合剂的使用一般都分为底胶和面胶，使用时需两次涂覆，操作麻烦；而且这类黏合剂价格相对较贵，使用成本高；还由于这类黏合剂中的有机成分复杂，需要采用由芳香烃、酯类、酮类组成的混合溶剂进行溶解和稀释，混合溶剂不仅价格贵，而且有毒、有害，造成生产和使用过程中严重影响工业卫生以及污染环境。另一类是以化学黏合为主的直接添加型钴盐黏合剂，如硼酰化钴、癸酸钴、固体环烷酸钴、硬脂酸钴等。这类黏合剂虽然具有高强度黏合性能和良好的抗老化、耐热氧、耐盐水腐蚀等优异性能，但由于是直接添加型的，不能涂覆使用，同时这类黏合剂只能实现橡胶与镀锌、镀黄铜钢丝帘线(绳)的高强度黏合，而不能实现不锈钢材料与橡胶的高强度黏合。不锈钢材料具有良好的化学稳定性、抗氧化和抗化学腐蚀能力，很难与其他元素发生化学反应，这对于需要化学黏合的不锈钢防轧轮胎行业是一个极大的难题。因此，迫切需要一种既能使带束层橡胶和不锈钢材料高强度黏合，又能使胎面橡胶和不锈钢材料高强度黏合并具有良好的耐热性能和动态力学性能且可涂覆使用的橡胶一金属黏合剂品种。
发明内容
发明目的本发明针对上述现有技术存在的问题，提供一种适用于防轧轮胎胎面橡胶及带束层橡胶与经过表面处理的不锈钢骨架材料高强度黏合用的涂覆型黏合剂及其制备方法。技术方案一种用于防轧轮胎的黏合剂，包括复合黏合剂和橡胶以及助剂；复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂为硼酰化钴，助黏合剂为含钒和铝的复合金属有机盐；橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶；助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆即得，其组分按质量百分比配比为
(1)A组分以A组分质量为100%计，主黏合剂80% 90%，助黏合剂10% 20%；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量9. 5% 10. 5%，其中钒质量百分含量 5. 5% 7%，铝质量百分含量3% 4% ；
(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶8% 15%，丁苯橡胶18% 30%,顺丁橡胶8% 15%，A组分5% 7%，防老剂0. 5% 3%，增塑剂1% 8%，补强剂27% 48%,促进剂0. 5% 2%,活性剂2% 8%,硫化剂1% 5% ；
(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴为主黏合剂原料，以含钒和铝的复合金属有机盐为助黏合剂原料。硼酰化钴的分子式为B(OCoR)3，式中R 为新癸酸、新戊酸和丙酸的混合酸根，R的平均分子量为600 620，钴含量为22. 5%士0. 7%， 加热减量彡1.5%，庚烷不溶物8.0士 1.0%，定性鉴定含硼；含钒和铝的复合金属有机盐为新癸酸盐，分子式为MeIi3，式中Me为复合金属钒和铝，R为新癸酸根，MeR3的平均分子量为 516 518，软化点80°C 100°C ；以上百分数均为质量百分数。天然橡胶采用1#烟胶片，丁苯橡胶采用丁苯1500，顺丁橡胶采用顺丁 9000。溶解黏合母胶B的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油或200#直链烃溶剂汽油，几乎无毒，对环境无污染且不损害操作人员的身体健康。用于防轧轮胎的黏合剂成品在20°C时涂-4量度杯黏度为17min 19min，含固量为20%士 1%，密度为0. 82mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度为15 μ m时的涂覆面积为12m2/kg 15m /kg。最佳的，用于防轧轮胎的黏合剂其组分按质量百分比配比为
(1)A组分以A组分质量为100%计，主黏合剂86%，助黏合剂14%;其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量10. 1%，其中钒质量百分含量6. 6%，铝质量百分含量 3. 5% ；
(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶11. 47%，丁苯橡胶22. 93%，顺丁橡胶11. 47%，A组分5. 85%，防老剂1. 38%，增塑剂5. 78%，补强剂34. 69%，促进剂1. 38%， 活性剂2. 76%，硫化剂2. 29% ；
(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。用于防轧轮胎的黏合剂的制备过程分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三个步骤进行，制备流程如下
第一步熔融含钒和铝的复合金属有机盐一硼酰化钴一冷却制成A组分； 第二步天然橡胶一塑炼一混炼①一混炼②一停放一压延一出片一黏合母胶B，丁苯橡胶、顺丁橡胶一混炼①， A组分及助剂一混炼②；
第三步黏合母胶B —破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品， 溶剂一剪切溶解； 制备过程的主要控制条件
(1)A组分制备含钒和铝的复合金属有机盐熔融，控制温度120°C，于120°C时逐步加入硼酰化钴并逐渐升温至180°C，形成均一熔液后，出放并冷却至室温，制片备用；
(2)黏合母胶B制备将天然橡胶在开炼机中塑炼8 10分钟，辊温温度<50°C，将塑炼的天然橡胶与丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中混炼5 6分钟，辊温温度< 50°C，再加入 A组分及助剂在开炼机中混炼15 20分钟，辊温温度< 60°C，停放16 M小时，压延成 4mm 6mm的薄片备用；
(3)胶浆制备剪切黏合母胶B，颗粒<IcmXlcm，在搅浆机中加入溶剂汽油，搅浆、剪切、溶解、制浆的搅拌转速为50转/分，溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。含钒和铝的复合金属有机盐的制备方法为用经120#溶剂汽油稀释的新癸酸钠皂萃取复合金属阳离子，分离水相后，蒸去120#溶剂汽油，即得含钒和铝的复合金属有机盐。有益效果本发明的优点是用于防轧轮胎的黏合剂组分采用了直接添加型钴盐黏合剂中性能最为优越且活性钴离子含量最高的硼酰化钴作为主黏合剂，配合含钒和铝的复合金属有机盐作为助黏合剂，在硫化条件下释放出的少量活性钒、铝离子与活性钴离子形成“协同催化”效应，使原本不能被活性钴离子催化的不锈钢表面能与硫发生表面化学反应，在橡胶和不锈钢骨架之间形成“硫桥”，达到高强度黏合的目的。通过改性使黏合剂使用方式由直接添加型变为涂覆型，满足了不锈钢防轧轮胎加工生产的需要。改性后的黏合剂既保留了原直接添加型钴盐黏合剂的高强度黏合、抗老化、耐热氧、耐湿热、耐盐水腐蚀等各种优异性能，同时又通过“协同催化”效应大大提高了活性钴离子的催化能力，使原本惰性的不锈钢表面具有了和硫发生化学反应的能力，同时又能涂覆使用，使用效果明显，适用于防轧轮胎胎面橡胶及带束层橡胶与经过表面处理的不锈钢防轧层及不锈钢支撑架材料高强度黏合，具有热稳定性好、动态力学性能好等优点，降低使用成本、操作方便、节约资源、无毒无害、保护环境。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。一种用于防轧轮胎的黏合剂，包括复合黏合剂和橡胶以及助剂；复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂为硼酰化钴，助黏合剂为含钒和铝的复合金属有机盐；橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶；助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆即得，其组分按质量百分比配比为
(I)A组分以A组分质量为100%计，主黏合剂80% 90%，助黏合剂10% 20% ；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量9. 5% 10. 5%，其中钒质量百分含量5. 5% 7%，铝质量百分含量3% 4% ；
(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶8% 15%，丁苯橡胶18% 30%,顺丁橡胶8% 15%，A组分5% 7%，防老剂0. 5% 3%，增塑剂1% 8%，补强剂27% 48%,促进剂0. 5% 2%,活性剂2% 8%,硫化剂1% 5% ；
(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。本发明各组分原料均选用工业用原料。复合黏合剂采用硼酰化钴为主黏合剂原料，以含钒和铝的复合金属有机盐为助黏合剂原料。硼酰化钴采用的是中华人民共和国化工行业标准(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式为B (OCoR) 3，式中R为新癸酸、新戊酸和丙酸的混合酸根，R的平均分子量为600 620，钴含量为22. 5%士0. 7%，加热减量 ^ 1.5%，庚烷不溶物8.0士 1.0%，定性鉴定含硼；含钒和铝的复合金属有机盐为新癸酸盐， 分子式为MeIi3，式中Me为复合金属钒和铝，R为新癸酸根，MeR3的平均分子量为516 518， 软化点80°C 100°C ；以上百分数均为质量百分数。防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂采用橡胶制品生产中常规使用的助剂，例如防老剂可以选用丙酮与二苯胺高温缩合物(BLE)、丙酮与二苯胺高温缩合物+碳酸钙(BLE-C)、N-异丙基-N-苯基对苯二胺 (4010NA)、( 1，3- 二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(4020)等；增塑剂可以选用古马隆树脂、邻苯二甲酸二丁酯；补强剂可以选用碳黑、白碳黑、氧化铁等，但白碳黑需先经硅烷偶联剂表面处理后使用，常用的硅烷偶联剂为KH-845-4 ；促进剂可以选用N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(S)、二苯胍(DPG)等；活性剂采用氧化锌、氧化锑、 氧化镁等；硫化剂可以选用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二吗啉。天然橡胶采用1#烟胶片，丁苯橡胶采用丁苯1500，顺丁橡胶采用顺丁 9000。溶解黏合母胶B的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油或200#直链烃溶剂汽油。表1 表2为用于防轧轮胎的黏合剂的组分配比 表1 :A组分配比表(以A组分质量为100%计)
权利要求
1.一种用于防轧轮胎的黏合剂，其特征在于包括复合黏合剂和橡胶以及助剂，复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂为硼酰化钴，助黏合剂为含钒和铝的复合金属有机盐，橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆即得，其组分按质量百分比配比为(1)A组分以A组分质量为100%计，主黏合剂80% 90%，助黏合剂10% 20%；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量9. 5% 10. 5%，其中钒质量百分含量 5. 5% 7%，铝质量百分含量3% 4% ；(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶8% 15%，丁苯橡胶18% 30%,顺丁橡胶8% 15%，A组分5% 7%，防老剂0. 5% 3%，增塑剂1% 8%，补强剂27% 48%,促进剂0. 5% 2%,活性剂2% 8%,硫化剂1% 5% ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。
2.根据权利要求1所述的用于防轧轮胎的黏合剂，其特征在于硼酰化钴的分子式为B (OCoR)3，式中R为新癸酸、新戊酸和丙酸的混合酸根，R的平均分子量为600 620，钴含量为22. 5%士0. 7%，加热减量彡1. 5%，庚烷不溶物8. 0 士 1. 0%，定性鉴定含硼；含钒和铝的复合金属有机盐为新癸酸盐，分子式为MeIi3，式中Me为复合金属钒和铝，R为新癸酸根，MeR3的平均分子量为516 518，软化点80°C 100°C ；以上百分数均为质量百分数。
3.根据权利要求1所述的用于防轧轮胎的黏合剂，其特征在于天然橡胶采用1#烟胶片，丁苯橡胶采用丁苯1500，顺丁橡胶采用顺丁 9000。
4.根据权利要求1所述的用于防轧轮胎的黏合剂，其特征在于溶解黏合母胶B的溶剂汽油为120#直链烃溶剂汽油或200#直链烃溶剂汽油。
5.根据权利要求1所述的用于防轧轮胎的黏合剂，其特征在于用于防轧轮胎的黏合剂成品在20°C时涂-4量度杯黏度为17min 19min，含固量为20%士 1%，密度为0. 82mg/ ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度为15 μ m时的涂覆面积为12m2/kg 15m2/kg。
6.根据权利要求1所述的用于防轧轮胎的黏合剂，其特征在于用于防轧轮胎的黏合剂其组分按质量百分比配比为(1)A组分以A组分质量为100%计，主黏合剂86%，助黏合剂14% ；其中以助黏合剂质量为100%计，复合金属总质量百分含量10. 1%，其中钒质量百分含量6. 6%，铝质量百分含量 3. 5% ；(2)黏合母胶B以黏合母胶B质量为100%计，天然橡胶11. 47%，丁苯橡胶22. 93%，顺丁橡胶11. 47%，A组分5. 85%，防老剂1. 38%，增塑剂5. 78%，补强剂34. 69%，促进剂1. 38%， 活性剂2. 76%，硫化剂2. 29% ；(3)胶浆以胶浆质量为100%计，黏合母胶B20%，溶剂汽油80%。
7.根据权利要求1所述的用于防轧轮胎的黏合剂的制备方法，其特征在于制备过程分为A组分制备、黏合母胶B制备和胶浆制备三个步骤进行，制备流程如下第一步熔融含钒和铝的复合金属有机盐一硼酰化钴一冷却制成A组分；第二步天然橡胶一塑炼一混炼①一混炼②一停放一压延一出片一黏合母胶B，丁苯橡胶、顺丁橡胶一混炼①，A组分及助剂一混炼②；第三步黏合母胶B —破碎一剪切溶解一过滤一黏合剂产品，溶剂一剪切溶解；制备过程的主要控制条件(1)A组分制备含钒和铝的复合金属有机盐熔融，控制温度120°C，于120°C时逐步加入硼酰化钴并逐渐升温至180°C，形成均一熔液后，出放并冷却至室温，制片备用；(2)黏合母胶B制备将天然橡胶在开炼机中塑炼8 10分钟，辊温温度<50°C，将塑炼的天然橡胶与丁苯橡胶、顺丁橡胶在开炼机中混炼5 6分钟，辊温温度< 50°C，再加入 A组分及助剂在开炼机中混炼15 20分钟，辊温温度< 60°C，停放16 M小时，压延成 4mm 6mm的薄片备用；(3)胶浆制备剪切黏合母胶B，颗粒<IcmXlcm，在搅浆机中加入溶剂汽油，搅浆、剪切、溶解、制浆的搅拌转速为50转/分，溶解终点为99%胶浆过滤通过200目筛网。
8.根据权利要求7所述的用于防轧轮胎的黏合剂的制备方法，其特征在于含钒和铝的复合金属有机盐的制备方法为用经120#溶剂汽油稀释的新癸酸钠皂萃取复合金属阳离子，分离水相后，蒸去120#溶剂汽油，即得含钒和铝的复合金属有机盐。
全文摘要
本发明公开了一种用于防轧轮胎的黏合剂及其制备方法，黏合剂包括复合黏合剂和橡胶以及助剂；复合黏合剂由主黏合剂和助黏合剂组成而成为A组分，其中主黏合剂为硼酰化钴，助黏合剂为含钒和铝的复合金属有机盐，橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的混合橡胶，助剂包括防老剂、增塑剂、补强剂、促进剂、活性剂和硫化剂；将A组分分散于混合橡胶载体中并配合助剂组成黏合母胶B，由溶剂汽油溶解黏合母胶B制成胶浆，得到用于防轧轮胎的黏合剂。本发明的优点是热稳定性好、动态力学性能好、直接涂覆使用、低成本、节约资源、无毒无害、保护环境，适用于防轧轮胎胎面橡胶及带束层橡胶与经过表面处理的不锈钢防轧层及不锈钢支撑架材料高强度黏合。
文档编号C09J107/00GK102363719SQ20111034683
公开日2012年2月29日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者严忠庆, 陈秀娟 申请人:镇江泛华新材料科技发展有限公司