专利名称：一种碱土氟氯化物上转换发光纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料制备技术领域，涉及一种通过晶种氯化法制备具有优良上转换发光特性的稀土离子掺杂单分散碱土氟氯化物纳米晶的方法。
背景技术：
近年来，稀土离子掺杂的上转换发光纳米材料由于在激光、光显示、太阳电池和生物标记等领域具有广泛的应用前景而受到科学界的高度关注。选择合适的基体材料，是实现掺杂的稀土离子具有高发光量子效率的关键条件之一。一般而言，基体声子能量越低，稀土离子的无辐射跃迁几率也越低，进而材料的发光强度也越高。重卤化物如碘化物、溴化物和氯化物具有很低的声子能量，但是它们的物化稳定性不好，易潮解，因而不适合做为稀土掺杂的基体材料；而氧化物虽然具有非常好的物化稳定性，但是声子能量又太高，因此也不适宜做为基体材料。与重卤化物和氧化物相比，氟化物具有相对低的声子能量和较好的物化稳定性，因而被认为是一种较理想的稀土发光基体介质。近年来，稀土离子掺杂的碱土氟化物(如氟化钙、氟化锶和氟化钡)、镧系三氟化物(如氟化镧、氟化钇、氟化钆和氟化镥等)和三元镧系氟化物(如氟化钇锂、氟化钇钠、氟化钇钾和氟化钇钡等)纳米晶等都已被成功地制备。碱土氟氯化物(如氟氯化钙、氟氯化锶、氟氧化钡)是一类声子能量介于氟化物与氯化物之间，且物化稳定性非常好的材料[Nanoscal e，2，1208 (2010)]。若将其作为稀土离子上转换发光的基体介质，有可能获得比氟化物更佳的发光性能。但是，迄今尚未看到成功制备单分散碱土氟氯化物纳米晶的报道。本发明首次提出一种通过晶种氯化法制备单分散碱土氟氯化物纳米晶的方法，通过掺杂合适的稀土离子，制备的材料具有高效上转换发光性能。
发明内容
本发明提出一种通过晶种氯化法制备稀土离子掺杂的单分散碱土氟氯化物纳米晶的方法，目的在于制备出具有高效上转换发光特性的新型纳米材料。本发明的技术方案如下(1)将 0. 1 1. (toimol 碱土三氟乙酸化合物 M(CF3COO)2 (M 为 Ca、Sr 或 Ba)，IOmL 油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30 分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至260 310°C，并保温1 6小时，生成碱土氟化物纳米晶MF2 ；稀土离子的掺杂可通过在前述的溶液中加入适量的稀土三氟乙酸化合物Ln (CF3COO) 3来实现(稀土 Ln为Er或Yb)。(2)将步骤⑴所获得的含MF2或Ln:MF2纳米晶的溶液冷却至室温，随后迅速加入 0. 1 1. Ommol三氯乙酸CC13C00H、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至120 280°C， 并保温30分钟，生成碱土氟氯化物MFCl或稀土离子掺杂的碱土氟氯化物LikMFCI纳米晶。
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(3)将步骤(2)所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于40 80°C烘干后得到
最终产物。粉未X射线衍射分析表明，上述MF2晶种氯化反应合成的产物为纯的碱土氟氯化物MFCl纳米晶；透射电子显微镜观察表明，该碱土氟氯化物纳米晶为尺度和形状均一的单分散纳米立方块。稀土 ％/Er共掺杂的MFCl纳米晶样品在980纳米激光照射下，发射出肉眼可见的黄色上转换发光，其发光强度是同尺度MF2纳米晶的2倍。本发明具有制备技术简单、成本低、产率高、生产易于放大等优点。所得产物分散性好、形状均一、粒径分布窄、尺度小，具有黄色上转换发光特性，可望在光显示、太阳电池和生物标记等领域得到广泛应用。
图1是实例1中氟化锶晶种和经氯化处理后所获得的氟氯化锶纳米晶的X射线衍射图；图2是实例1中氟化锶晶种的透射电子显微镜明场像；图3是实例1中经氯化处理后所获得的氟氯化锶纳米晶的透射电子显微镜明场像；图4是实例1中氟化锶晶种和经氯化处理后所获得的氟氯化锶纳米晶的能谱图；图5是实例6中％/Er掺杂的氟化锶晶种⑴、氟氯化锶纳米晶(ii)以及与其尺度相近的氟化锶纳米晶(iii)的上转换发射光谱，插图为％/Er掺杂的SrFCl纳米晶分散在环己烷中的上转换发光照片。
具体实施例方式实例1 将0. 5謹ol三氟乙酸锶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三颈瓶中，在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，接着继续加热至^(TC并保温2小时，生成氟化锶SrF2纳米晶；冷却至室温后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至250°C并保温30分钟，生成氟氯化锶SrFCl纳米晶；所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于60°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射图(图1)分析表明，氯化前后样品分别为SrF2和SrFCl纯相；透射电子显微镜观察表明，氯化前SrF2晶种为单分散纳米短棒(如图2所示)，而氯化后获得的SrFCl为纳米立方块(如图3所示)；电子能谱探测到氯化后的样品同时存在Sr、F和Cl 元素(如图4所示)。实例2 将0. l_ol三氟乙酸锶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三颈瓶中，在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，接着继续加热至^(TC并保温2小时，生成氟化锶SrF2纳米晶；冷却至室温后，迅速加入0. Immol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至250°C并保温30分钟，生成氟氯化锶SrFCl纳米晶；所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于60°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射分析表明，氯化后的产物为SrFCl纯相；透射电子显微镜观察表明，SrFCl产物为纳米立方块。实例3 将1. (toimol三氟乙酸锶Sr (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三颈瓶中，在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，接着继续加热至^(TC并保温2小时，生成氟化锶SrF2纳米晶；冷却至室温后，迅速加入1. Ommol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至250°C并保温30分钟，生成氟氯化锶SrFCl纳米晶；所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于60°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射分析表明，氯化后的产物为SrFCl纯相；透射电子显微镜观察表明，SrFCl产物为纳米立方块。实例4 将0. 5mmol三氟乙酸钙Ca (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三颈瓶中，在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，接着继续加热至310°C并保温6小时，生成氟化钙CaF2纳米晶；冷却至室温后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至280°C并保温30分钟生成氟氯化钙CaFCl纳米晶；所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于60°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射分析表明，氯化后的产物为CaFCl纯相；透射电子显微镜观察表明，CaFCl产物为纳米立方块。实例5 将0. 5mmol三氟乙酸钡Ba (CF3COO)2UOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL 三颈瓶中，在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，接着继续加热至^KTC并保温1小时，生成氟化钡BaF2纳米晶；冷却至室温后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至200°C并保温30分钟生成氟氯化钡BaFCl纳米晶；所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于60°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射分析表明，氯化后的产物为BaFCl纯相；透射电子显微镜观察表明，BaFCl产物为纳米立方块。实例6 将 0. 3匪ol 三氟乙酸锶 Sr (CF3COO) 2、0. 18mmol 三氟乙酸镱 Yb (CF3COO) 3、 0. 02mmol三氟乙酸铒Er (CF3COO) 3、IOmL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三颈瓶中，在氮气气氛保护下加热至100°c保温30分钟除水除氧，接着继续加热至280°C并保温2小时，生成稀土 ％/Er掺杂的SrF2纳米晶；冷却至室温后，迅速加入0. 5mmol三氯乙酸、IOmL油酸和 IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至10(TC保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至250°C并保温30分钟，生成稀土 ％/Er掺杂的SrFCl纳米晶；所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于60°C烘干后得到最终产物。粉未X射线衍射分析表明，最终产物为稀土 ％/Er掺杂的SrFCl纯相；透射电子显微镜观察表明，稀土 ％/Er掺杂的SrFCl产物为纳米立方块。采用FLS920荧光光谱仪测量稀土 ％/Er掺杂SrFCl纳米立方块样品的室温上转换发射谱，
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掺杂SrF2晶种的10倍，是同尺度％/Er掺杂SrF2纳米晶的2倍(如图5所示)。
权利要求
1. 一种碱土氟氯化物上转换发光纳米晶的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将0.1 l.Ommol碱土三氟乙酸化合物M(CF3COO)2，其中M为Ca、Sr或Ba，10mL油酸和IOmL十八烯加入到IOOmL三颈瓶中，随后在氮气气氛保护下加热至10(TC并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至260 310°C，并保温1 6小时，生成碱土氟化物纳米晶MF2 ；稀土离子的掺杂可通过在前述的溶液中加入适量的稀土三氟乙酸化合物Ln (CF3COO) 3来实现，其中稀土 Ln为Er或％。(2)将步骤(1)所获得的含MF2或LIKMF2纳米晶的溶液冷却至室温，随后迅速加入 0. 1 1. Ommol三氯乙酸CC13C00H、IOmL油酸和IOmL十八烯的混合液，并在氮气气氛保护下加热至100°C并保温30分钟除水除氧，最后在氮气气氛保护下继续加热至120 280°C， 并保温30分钟，生成碱土氟氯化物MFCl或稀土离子掺杂的碱土氟氯化物LikMFCI纳米晶。(3)将步骤( 所得纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，于40 80°C烘干后得到最终产物。
全文摘要
本发明提供一种碱土氟氯化物上转换发光纳米晶的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明以碱土三氟乙酸化合物为原料，在油酸和十八烯混合溶剂中，首先在氮气气氛保护下于260～310℃加热并保温1～6小时，生成碱土氟化物纳米晶；加入三氯乙酸后，在120～280℃加热并保温30分钟，对所生成的氟化物纳米晶进行氯化，最终获得单分散的碱土氟氯化物纳米晶。掺杂适当的稀土离子如Yb3+和Er3+后，所合成的纳米晶具有良好的黄色上转换发光特性，可望在光显示、太阳电池和生物标记等领域得到广泛应用。
文档编号C09K11/61GK102517002SQ201110400898
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者王元生, 陈大钦 申请人:中国科学院福建物质结构研究所