专利名称：一种高交联uv固化水性聚氨酯涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种高交联UV固化水性聚氨酯涂料的制备方法。这种涂料可用于塑料、皮革、纸张以及木器等基材的表面保护。
背景技术：
紫外光固化水性涂料继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备易于清洗、无毒性、无刺激性、不燃性等。由于UV固化水性涂料的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。目前关于UV固化水性聚氨酯涂料的研究工作主要集中在聚氨酯丙烯酸体系的研究上，且主要以丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酷、甲基丙烯酸羟乙酯封端体系为研究対象，比如，白湘云等，影像技木，2000，(03) :33-36，研究了丙烯酸羟乙酯封端的紫外线固化水性聚氨酯丙烯酸树脂；胡飞等，化学世界，2002，(04) :189-190，研究了丙烯酸羟丙酯封端的紫外光固化水性聚氨酯涂料；李红强，郑州大学，2005，研究了甲基丙烯酸羟乙酯封端的高固体含量光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料；杨正龙，CN 101294046A，2008，研究了含有羟基官能化丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯水性涂料，这些研究成果在取得优异研究成果的同吋， 也存在一定的不足，由于分子UV固化水性聚氨酯主链中无可參与UV固化的活性交联点，且分子链上具有亲水性链段，如果固化不充分，会导致固化膜的耐水性和耐介质性较差；同时由于官能度低，难以实现色漆和厚涂膜的充分UV固化。
发明内容
本发明的目的是根据现有UV固化水性聚氨酯涂料中存在的缺点，提供了ー种在分子主链上引入多个不饱和双键，具有高交联活性的UV固化水性聚氨酯涂料的制备方法。本发明首先通过在聚酯合成过程中引入不饱和ニ元酸(或酸酐)，増加UV固化的不饱和双键活性交联点，合成端羟基不饱和线性聚酷；再利用端羟基不饱和线性聚酯进一步与ニ羟甲基丙酸和活性封端剂制备封端的离子型聚氨酯预聚物；然后采用上述离子型聚氨酯预聚物制备离子型聚氨酯水分散体，最后在上述水分散体中加入助剂，制备高交联UV 固化水性聚氨酯涂料，并通过对UV固化漆膜性能的测试确定了不饱和ニ元酸(或酸酐)的最佳加入量。端羟基不饱和线性聚酯的配方组分按质量分数计为新戊ニ醇18.8 30.8%
1,4-丁ニ醇8.0 12.5%
邻苯ニ甲酸酐3.8 5.4%
不饱和ニ元酸(或酸酐)4.8 6.8%
间苯ニ甲酸8.8 10.2%
己ニ酸18.0 21.4%
单丁基氧化锡0.1 0.3%
丁酮15.0 25.0%其中不饱和ニ元酸(或酸酐)为顺丁烯ニ酸、顺丁烯ニ酸酐、反丁烯ニ酸中的至少ー种。在制备端羟基不饱和线性聚酯时，优选控制不饱和ニ元酸或酸酐与饱和的ニ元羧酸或酸酐的当量比为1 6 1 3。当小于1 6吋，最终得到的膜耐水性差，吸水率高，并且凝胶率低；而大于1 3吋，最终得到涂料易胶化，难以形成好的涂层。离子型聚氨酯预聚物的配方组分按质量分数计为
不饱和线性聚酯53.5 60.5%异佛尔酮ニ异氰酸酯18.2 23.2%ニ羟甲基丙酸2.5 4.0%活性封端剂4.5—6.5%催化剂0.1 0.2%阻聚剂0.2—0.5%o丁酮12.0 20.8%其中活性封端剂为丙烯酸羟乙酷、丙烯酸羟丙酷、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少ー种；催化剂为ニ醋酸ニ丁基锡、二月桂酸ニ丁基锡和辛酸亚锡中的至少ー种；阻聚剂为吩噻嗪、亚甲基蓝、对羟基ニ苯胺和对苯ニ酚中的至少ー种。离子型聚氨酯水分散体的配方组分按质量分数计为光引发剂0.5 2.5%
离子型聚氨酯预聚物30.2 32.8%
中和剂0.8 1.2%
丙酮7.5 8.4%
水55.5 60.0%其中光引发剂为Irgacure2595、Irgacure500和WB4785中的至少ー种；中和剂为三乙胺、ニ甲基乙醇胺、甲基ニ乙醇胺和AMP-95中的至少ー种。高交联UV固化水性聚氨酯涂料的配方组分按质量分数计为离子型聚氨酯水分散体99. 2 99. 7 %消泡剂0.2 0.6%LAC润湿流平剂 0. 1 0. 4 %其中消泡剂为BYK-019、BYK-022、BYK-025 和 BYK_(^8 中的至少ー种。本发明高交联UV固化水性聚氨酯涂料的制备方法，按照以上所述配方备料，其步骤为将新戊ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、邻苯ニ甲酸酐、不饱和ニ元酸(或酸酐)、间苯ニ甲酸、 己ニ酸、单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性气体带走体系中的氧气，加热至160°C开始酯化，以10°C /小时的速度逐渐升至200°C保温酷化，至酸值小于6mgK0H/g时通入惰性气体，带走体系中残留水分，降温至75°C以下吋，用丁酮稀释，搅勻后过滤出料。将上述制得的不饱和线性聚酷、催化剂加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三ロ瓶中，升温至50°C后开始滴加异佛尔酮ニ异氰酸酷，半小时内滴完，待体系自升温结束后，逐渐升温至80°C反应2小时，适当降温后加入ニ羟甲基丙酸，加入适量丁酮继续在80°C反应3 小时后測定NC0%含量，达到理论值NC0%= 2. 1后降温至60°C，加入活性封端剂、阻聚剂， 保温反应3小时后，測定NCO%彡0. 3后降温出料。常温下将光引发剂加入离子型聚氨酯预聚物中，充分搅拌后，在高速搅拌下加入中和剂中和，并加入丙酮及去离子水，在高剪切力作用下分散30 60分钟，制得水分散体后，减压脱除挥发性有机物(VOC)即得到离子型聚氨酯水分散体。所说的挥发性有机物是指在制备过程中加入的各种有机溶剤，包括在制备水分散体时加入的丙酮。在离子型聚氨酯水分散体中加入流平剂和消泡剂，制得高交联UV固化水性聚氨酯涂料。6.高交联UV固化水性聚氨酯涂料的涂膜性能指标如附表1所示，与饱和聚酯制得的产品相比较，具有优异的机械性能和耐介质性能。本发明具有如下优点采用不饱和ニ元酸(或酸酐)引入不饱和双键制备端羟基不饱和线性聚酯主链，多官能度不饱和双键的引入，为UV光固化提供可高度交联的支化点，赋予树脂较高的相对分子质量和交联密度，使涂膜具有良好的机械性能和耐介质性能， 且有利于色漆和厚涂膜的光固化。
具体实施例方式实施例1(1)端羟基不饱和线性聚酯的合成将218. 4g新戊ニ醇，94. 5gl，4_ 丁ニ醇，37. Og邻苯ニ甲酸酐，49. Og不饱和ニ元酸(或酸酐)，83. Og间苯ニ甲酸，182. 5g己ニ酸，2. Og单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性气体带走体系中的氧气，加热至160°C开始酯化， 以10°C /小时的速度逐渐升至200°C保温酷化，至酸值小于6mgK0H/g时通入惰性气体，帯走体系中残留水分，降温至75°C以下吋，用214. 4g 丁酮稀释，搅勻后过滤出料，体系呈浅黄色。(2)离子型聚氨酯预聚物的合成将318. Og上述制得的不饱和线性聚酷，0. 73g催化剂投入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三ロ瓶中，升温至50°C后开始滴加114. 9g异佛尔酮ニ异氰酸酷，半小时内滴完，待体系自升温结束后，逐渐升温至80°C反应2小时，适当降温后加入20. 2g ニ羟甲基丙酸，加入87. 7g 丁酮继续在80°C反应3小时后，测得NC0%= 1. 80，达到理论值NC0% = 2. 1。降温至60°C，加入33. 6g活性封端剂，0. 2g阻聚剂，保温反应3小时后，測定NC0%^0. 3,降温出料。(3)离子型聚氨酯水分散体系的制备常温下将2. 5g水性光引发剂加入120. Og离子型聚氨酯预聚物中，充分搅拌后，在高速搅拌下加入3. 4g中和剂中和，并加入28. 3g丙酮及217. 7g去离子水，在高剪切力作用下分散30 60分钟，制得水分散体后，减压脱除溶剂即得到产品。(4)高交联UV固化水性聚氨酯涂料的制备在(3)中制得的离子型聚氨酯水分散体系中加入0. 9g流平剂、0. 9g消泡剂助剂， 制得高交联UV固化水性聚氨酯涂料。实施例2 5制备エ艺与实施例1相同，其配方如下表所示(1)端羟基不饱和线性聚酯的合成配方単位g
权利要求
1.一种通过紫外光固化得到聚氨酯涂层的方法，其特征在于包含以下步骤(1)以含不饱和ニ元酸和/或不饱和ニ元酸酐的酸和/或酸酐为原料合成端羟基不饱和线性聚酷，不饱和ニ元酸和/或不饱和ニ元酸酐与饱和的ニ元羧酸和/或酸酐的当量比为:1:6 1:3 ；(2)在催化剂和阻聚剂以及溶剂的存在下将端羟基不饱和线性聚酷、ニ异氰酸酯和ニ 羟甲基丙酸反应得到离子型聚氨酯预聚物，再向所得的预聚物中加入含有羟基和双键的封端剂进行反应得到封端的离子型聚氨酯预聚物；或在催化剂和阻聚剂以及溶剂的存在下将端羟基不饱和线性聚酯、ニ异氰酸酯/ ニ羟甲基丙酸以及含有羟基和双键的封端剂同时进行反应得到封端的离子型聚氨酯预聚物；(3)向步骤(2)得到的封端的离子型聚氨酯预聚物中加入光引发剂、中和剤、丙酮和水制得分散体后，减压脱除挥发性有机物即得到离子型聚氨酯水分散体；(4)在步骤(3)所得的离子型聚氨酯水分散体中加入消泡剂和流平剂，得到高交联UV 固化水性聚氨酯涂料；(5)将所得的聚氨酯涂料施于基底上，并用紫外光固化得到聚氨酯涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中合成端羟基不饱和线性聚酯的原料按质量百分数计为新戊二醇18. 8 30. 8%1，4- 丁ニ醇8. 0 12. 5%邻苯ニ甲酸酐3.8 5.4%不饱和ニ元酸或酸酐4. 8 6. 8%间苯ニ甲酸8.8 10.2%己ニ酸18. 0 21. 4%单丁基氧化锡0. 1 0. 3%丁酮15. 0 25. 0%其中不饱和ニ元酸或酸酐选自顺丁烯ニ酸、顺丁烯ニ酸酐、反丁烯ニ酸或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中合成封端的离子型聚氨酯预聚物时各组分用量的质量百分比为端羟基不饱和线性聚酯53. 5 へ-60. 5%异佛尔酮ニ异氰酸酯18. 2 へ-23. 2%ニ羟甲基丙酸2. 5へ-4. 0%活性封端剂4. 5へ-6. 5%催化剂0. 1へ-0. 2%阻聚剂0. 2へ-0. 5%o丁酮12. 0 ‘ 20. 8%其中所述的活性封端剂为丙烯酸羟乙酷、丙烯酸羟丙酷、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少ー种；所述的催化剂为ニ醋酸ニ丁基锡、二月桂酸ニ丁基锡和辛酸亚锡中的至少ー种；所述的阻聚剂为吩噻嗪、亚甲基蓝、对羟基ニ苯胺和对苯ニ酚中的至少ー 种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中为得到离子型聚氨酯水分散体而用的各组分的质量百分比为光引发剂0.5 2. 5%封端的离子型聚氨酯预聚物30. 2 32. 8%中和剂0. 8 1. 2%丙酮7. 5 8. 4%/K55. 5 60. 0%其中光引发剂为Irgacure2595、Irgacure500和WB4785中的至少ー种；中和剂为三乙胺、ニ甲基乙醇胺、甲基ニ乙醇胺和AMP-95中的至少ー种。
5.如权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中各物质的用量百分比为 离子型聚氨酯水分散体99. 2 99. 7%消泡剂0. 2 0. 6%LAC润湿流平剂0. 1 0. 4%其中消泡剂为BYK-019、BYK-022、BYK-025和BYK_(^8中的至少ー种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于端羟基不饱和线性聚酯的制备步骤为 将新戊ニ醇、1，4-丁ニ醇、邻苯ニ甲酸酐、不饱和ニ元酸(或酸酐)、间苯ニ甲酸、己ニ酸、单丁基氧化锡加入装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的三ロ瓶中，通入惰性气体带走体系中的氧气，加热至160で开始酯化，以10°C /小时的速度逐渐升至200°C保温酷化， 至酸值小于6 mgKOH/g时通入惰性气体，带走体系中残留水分，降温至75で以下吋，用丁酮稀释，搅勻后过滤出料。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于聚氨酯预聚物的制备步骤为 将制得的不饱和线性聚酷、催化剂加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三ロ瓶中，升温至50で后开始滴加异佛尔酮ニ异氰酸酷，半小时内滴完，待体系自升温结束后，逐渐升温至80で反应2小时，适当降温后加入ニ羟甲基丙酸，加入适量丁酮继续在80で反应3小时后測定NC0%含量，达到理论值NC0%=2. 1后降温至60で，加入活性封端剂、阻聚剂，保温反应3小时后，测定NC0%达到NC0%彡0. 3后降温出料。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于离子型聚氨酯水分散体的制备步骤为 常温下将光引发剂加入离子型聚氨酯预聚物中，充分搅拌后，在高速搅拌下加入中和剂中和，并加入丙酮及去离子水，在高剪切力作用下分散30 60分钟，制得水分散体后，减压脱除挥发性有机物即得到离子型聚氨酯水分散体。
全文摘要
本发明公开了一种高交联UV固化水性聚氨酯涂料的制备方法。该涂料的制备特点是首先通过在聚酯主链中引入不饱和二元酸(或酸酐)，制得了端羟基不饱和线性聚酯；再将不饱和线性聚酯与二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、催化剂、阻聚剂反应制备离子型聚氨酯预聚物，再采用含有羟基和双键的活性封端剂进行封端；然后在上述所得的离子型聚氨酯预聚物中加入光引发剂、中和剂、丙酮、水制备离子型聚氨酯水分散体，最后在上述分散体中加入消泡剂和流平剂，制备高交联UV固化水性聚氨酯涂料。所得的涂膜具有良好的机械性能和耐介质性能，且有利于色漆和厚涂膜的光固化。可满足塑料、皮革、纸张以及木器等材料的涂装保护。
文档编号C09D7/12GK102559039SQ20111044959
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者冯俊忠, 宋欢欢, 王世高, 王国炜, 王小军, 王茜红, 陈小庆 申请人:北方涂料工业研究设计院