专利名称：包含二氧化硅和二氧化钛的颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种粒状材料，其包含ニ氧化硅和ニ氧化钛，并且在BET表面积、孔体积和高温催化活性方面具有高稳定性。本发明进ー步涉及ー种生产该粒状材料的方法和它作为催化剂和催化剂载体的用途。
背景技术：
自然界存在着三种ニ氧化钛相，即金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿经常是各种合成路线例如溶胶-凝胶法、水热法、沉淀反应或者火焰法的主产物。
将ニ氧化钛用作催化剂或者催化剂载体需要高温，其导致了锐钛矿向金红石不可逆的转化，并因此会导致催化活性的降低、特别是光催化活性的降低。这种情况可以例如通过用混合的硅-钛氧化物代替ニ氧化钛来改善，该混合的硅-钛氧化物具有改进热稳定性的BET表面积。混合的硅-钛氧化物粉末可以例如通过热解路线来制备。这里，将四氯化硅和四氯化钛的混合物通常在火焰中水解和/或氧化。该火焰可以例如通过氢气和大气氧气的反应来产生。这形成了氯化物水解所必需的水。因此，DE-A-2931810要求保护ー种混合的硅-钛氧化物粉末，其包含0. 1-9. 9重量％的ニ氧化钛。EP-A-1553054要求保护ー种混合的硅-钛氧化物粉末，其BET表面积是20_200m2/g和ニ氧化钛含量是大于10重量％且小于70重量％。EP-A-595078要求保护ー种混合的硅-钛氧化物粉末，其包含70-99重量％的ニ氧化钛。EP-A-1752215公开了 ー种混合的硅-钛氧化物粉末，其BET表面积是5-300m2/g和ニ氧化钛含量> 99. 0重量％。EP-A-1321432公开了ー种混合的硅-钛氧化物粉末，其是通过火焰水解来制备的，并且在其中，在初级粒子表面上，ニ氧化硅/ ニ氧化钛的重量比大于总初级粒子中的该比例。SiO2/TiO2的重量比可以是0.01-99，基于总初级粒子，和BET表面积可以是10_300m2/g。原则上，全部这些粉末可以用作催化剂或者催化剂载体。EP-A-595078中公开的粉末特别地对于热处理来说具有相对高稳定性的BET表面积。但是，这种粉末，如同现有技术的其他粉末一祥，在用作催化剂或者催化剂载体时具有不令人满意的机械稳定性。另外，在这些条件下会观察到催化活性、特别是光催化活性的降低，并且会独立于所催化的方法而发生。因此存在着提供一种这样的材料的技术问题，该材料在高温时具有良好的热和机械稳定性，并且表现出高催化活性。
发明内容
该技术问题是通过这样的粒状材料来解决的，其包含ー种或多种混合的硅-钛氧化物粉末或者由ー种或多种混合的硅-钛氧化物粉末组成，其中，在每种情况中基于该粒状材料，ニ氧化钛的比例是70-98重量％，优选75-97重量％，特别优选85-95. 5重量％，ニ氧化硅的比例是2-30重量％，优选3-25重量％，特别优选4. 5-15重量％，并且所述各比例之和至少是98重量％，优选至少99重量％，特别优选至少99. 5重量％，和a)在室温时al) ニ氧化钛的比例包含改性金红石和锐钛矿或者由改性金红石和锐钛矿所组成，并且基于所存在的ニ氧化钛，锐钛矿的比例大于50%，优选60-95 %，特别优选65-85%,a2) BET 表面积是 10_200m2/g，优选 40_150m2/g，a3)尺寸为2_50nm的孔的体积是0. 4-2. 5ml/g,和b)在900° C加热4小时的时间之后，bl)锐钛矿的比例是室温时的比例大于50%，优选60-100%，特别优选65-99%，b2)BET表面积是室温时BET表面积的至少60%，优选65-85%，b3)尺寸为2-50nm的孔的体积是室温时尺寸为2_50nm的孔的体积的至少50%，优选60-99 %，特别优选65-95 %。在本发明中，室温是23° C的温度。本发明的粒状材料优选的平均粒径D5ciNWilOjOOilnItj特别优选给出的是10-40u mD本发明进ー步提供生产该粒状材料的方法，其中将含有ー种或多种混合的硅-钛氧化物粉末和水的分散体或者水溶液在100-350° C的温度干燥12小时-5天的时间，和任选地随后研磨和过筛，以使得平均粒径D5tl是10-200 u m。以此方式获得的粒状材料具有非常好的机械稳定性，和因此理想地适于用作催化剂或者催化剂载体。该分散体可以使用本领域技术人员已知的分散设备来生产。优选给出的是使用转子-定子设备。粉末在分散体中的比例可以是1-30重量％。通常，粉末的比例是5-20重量％。在所述方法的ー种具体实施方案中，水是通过喷雾干燥从分散体中除去的。已知的是以此方式所生产的粒状材料的性能取决于所用分散体的密度和粘度以及喷雾干燥机的设定等等，例如生产量和温度。在本发明的粒状材料生产中，本领域技术人员通过试验将能够确定这些參数。作为水溶液,特别地,可以使用含有一种或多种降低分散体粘度的物质的溶液。它们可以是酸或者碱。作为例子可以提到的是盐酸、こ酸、氢氧化钾、氨和四烷基氢氧化铵。特别是当分散体的固含量较高时，可以使用这样的降低粘度的物质。理想地，将气相法混合的硅-钛氧化物粉末用于本发明的方法中。在本发明中，气相法表示粉末所基于的粒子是通过火焰水解或者火焰氧化或者这两种反应的混合形式来获得的。在这种情况中，所述粉末是“共气相法”混合的氧化物粉末，其是通过起始材料例如四氯化硅和四氯化钛彼此在火焰中反应来获得的。这产生了真正混合的氧化物粒子，与物理混合物不同。在该反应过程中，首先形成初级粒子，它们随后一起生长来产生聚集体。这里，初级粒子主要或者完全没有内部孔。但是，该聚集体在粒状材料中的三维排列导致了甚至在热处理的情况中，对于催化方法也是稳定的孔体积。在本发明中，本发明的方法应当还能够使用气相法混合的氧化物粉末来进行，其包含ー种或多种另外的基于贵金属或者金属氧化物的组分。这些组分的比例基于混合的氧化物粉末可以高到I重量％，优选10-1000ppm。可能的另外的组分具体是选自下面的金属和金属氧化物Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、Os、P、Pb、Pd、Pm、Pr、Pt、Rb、Re、Rh、Ru、Sb、Sc、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Tc、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn 和 Zr。制备这样的粉末的方法是例如从DE-A-19650500或者EP-A-1785395中已知的。本发明进一歩提供该粒状材料作为催化剂或者催化剂载体的用途，特别是用于其中存在着或者形成水蒸气的方法中。
具体实施例方式实施例分析方法尺寸为2-50nm的孔的孔体积是通过BJH方法，根据DIN66134来测量的。BET表面 积是根据DIN66131确定的。锐钛矿含量的确定是通过X射线衍射法来进行的。起始材料混合的娃-钛氧化物粉末P2-P5是通过基于US5268337所公开的方法的方法来制备的。这些粉末的理化性能表示在表I中。另外，为了对比，使用了市售的不具有任何SiO2含量的ニ氧化钛粉末，粉末Pl，AEROXIDE Ti02P25，来自Evonik Degussa0还使用了含有0. 5重量％的SiO2的粉末P2来进行对比。BET表面积是根据DIN66131来确定的，并且锐钛矿含量是由X射线衍射图来确定的。粉末P1-P5可以包含一定比例的氯化物和可能的另外杂质，其是由包含SiO2和TiO2的起始材料的纯度来決定的。在TiO2上下文中，表述“彡”表示了 TiO2的比例可以是表示化学计量值的值。在粉末P2的情况中，TiO2的比例因此可以是99. 3-99. 5重量％。粒状材料的牛产在每种情况中，通过Ultraturrax DI 25将IOOg的粉末P1-P5中之一的粉末分散到IL的蒸馏水中为时15分钟的时间，转速是20000rpm。所存在的水随后在105° C蒸发48小时的时间。将残留物在研钵中研磨，并且过筛。以此方式所获得的粒状材料G1-G5具有与粉末P1-P5大致相同的SiO2含量、TiO2含量、BET表面积和锐钛矿比例值。平均粒径是30 u m。孔体积的稳定件将所形成的粒状材料G1-G5的2. 5g部分在马弗炉的氧化铝舟皿中经历具体的温度4小时的时间。该温度是600° C、700° C、800° C和900° C。在处于水热条件下的粒状材料的性能检查中，使用了这样的设备，其中粒状材料存在于炉子中，水蒸气饱和的气流以I. Ibar的压カ通过该炉子。将绝对值含水量调节到100±15g的H20/m3气流的值。结果表2A和2B表明在本发明的粒状材料G3-G5的情况中，尺寸为2_50nm的孔的孔体积在热处理和水热处理过程中的温度时仅仅有微不足道的降低。表3A和3B表明在本发明的粒状材料G3-G5的情况中，BET表面积在热处理和水热处理过程中仅仅有微不足道的降低。表4A和4B表明在本发明的粒状材料G3-G5的情况中，锐钛矿的比例在热处理和水热处理过程中仅仅有微不足道的升高。表5表明在本发明的粒状材料G3-G5的情况中，平均锐钛矿晶体尺寸在水热处理过程中仅仅有微不足道的降低。本发明的粒状材料因此表现出用作催化剂和催化剂载体的最佳性能，即，高稳定性的孔体积、高稳定性的BET表面积和高稳定性的锐钛矿相，其与催化方法有夫。表I :混合的硅-钛氧化物粉末-起始材料
权利要求
1.ー种粒状材料,其包含ー种或多种混合的娃-钛氧化物粉末或者由ー种或多种混合的硅-钛氧化物粉末组成，其中，在每种情况中基于所述粒状材料，ニ氧化钛的比例是70-98重量％，ニ氧化硅的比例是2-30重量％，并且所述各比例之和是至少98重量％，和其中 a)在室温时 al) ニ氧化钛的比例包括改性金红石和锐钛矿或者由改性金红石和锐钛矿所组成，并且基于所存在的ニ氧化钛，锐钛矿的比例大于50%，a2) BET 表面积是 10-200m2/g， a3)尺寸为2-50nm的孔的体积是0. 4-2. 5ml/g，和 b)在900°C加热4小时的时间之后， bl)锐钛矿的比例是室温时的比例的大于50%， b2)BET表面积是室温时BET表面积的至少60%， b3)尺寸为2-50nm的孔的体积是室温时尺寸为2_50nm的孔的体积的至少50%。
2.根据权利要求I的粒状材料，特征在于ニ氧化钛的比例是75-97重量％，和ニ氧化硅的比例是3-25重量％。
3.根据权利要求I或者2的粒状材料，特征在于室温时锐钛矿的比例是60-95%。
4.根据权利要求1-3任ー项的粒状材料，特征在于室温时BET表面积是40-150m2/g。
5.根据权利要求1-4任ー项的粒状材料，特征在于在高达900°C加热4小时的时间之后，锐钛矿的比例是室温吋比例的60-100 %。
6.根据权利要求1-5任ー项的粒状材料，特征在于在高达900°C加热4小时的时间之后，BET表面积是室温时BET表面积的65-85%。
7.根据权利要求1-6任ー项的粒状材料，特征在于在高达900°C加热4小时的时间之后，尺寸为2-50nm的孔的体积是室温时尺寸为2_50nm的孔的体积的彡60%至99%。
8.根据权利要求1-7任ー项的粒状材料，特征在于平均粒径D5tl是10-200u m。
9.一种用于生产根据权利要求1-8任ー项的粒状材料的方法,特征在于将含有ー种或多种混合的硅-钛氧化物粉末和水的分散体或者水溶液在100-350° C的温度干燥12小时至5天的时间，和任选地随后研磨和过筛，以使得平均粒径D5tl是10-200 u m。
10.根据权利要求9的方法，特征在于通过喷雾干燥来除水。
11.根据权利要求9或者10的方法，特征在于粉末在分散体中的比例是1-30重量％。
12.根据权利要求9-11任ー项的方法，特征在于所述水溶液包含一种或多种降低粘度的物质。
13.根据权利要求9-12任ー项的方法，特征在于使用气相法混合的硅-钛氧化物粉末。
14.根据权利要求1-8任ー项的粒状材料的用途，其用作催化剂或者催化剂载体。
全文摘要
一种粒状材料，其包含一种或多种混合的硅-钛氧化物粉末或者由一种或多种混合的硅-钛氧化物粉末组成，在每种情况中基于该粒状材料，其中二氧化钛的比例是70-98重量％，二氧化硅的比例是2-30重量％，并且所述比例之和至少是98重量％，和其中a)在室温时a1)二氧化钛的比例包含改性金红石和锐钛矿或者由改性金红石和锐钛矿所组成，并且基于所存在的二氧化钛，锐钛矿的比例大于50％，a2)BET表面积是10-200m2/g，a3)尺寸为2-50nm的孔的体积是0.4-2.5ml/g，和b)在900°C加热4小时的时间之后，b1)锐钛矿的比例是室温时的比例的大于50％，b2)BET表面积是室温时BET表面积的至少60％，b3)尺寸为2-50nm的孔的体积是室温时尺寸为2-50nm的孔的体积的至少50%。
文档编号C09C1/00GK102812094SQ201180014490
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年4月6日
发明者R·沃尔姆伯格, C·舒尔策伊斯福特, N·舒哈特, J·迈尔 申请人:赢创德固赛有限公司