专利名称：固化性树脂组合物、粘接性环氧树脂糊料、芯片接合剂、非导电性糊料、粘接性环氧树脂膜 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及的固化性树脂组合物是含有环氧树脂和环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物的粘弹性谱中的tan δ的最大值与一 40°C下的该tan δ的值之差为O. I以上。此外，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于，上述tan δ的最大值含有在一 40°C以上且100°C以下的范围内。此外，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于， 上述tan δ的最大值与一 40°C下的该tanS的值之差为O. I以上且O. 5以下。此外，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于，含有4. 5wt%以上的具有6元环以上的环结构的酸酐。此外，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于，含有4. 5wt%以上的戊二酸酐。此夕卜，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于，含有5 50wt%的分子量至少为5000以上的高分子量成分。此外，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于，上述高分子量成分的Tg为50°C以下。此外，本发明涉及的固化性树脂化合物的特征在于，上述高分子量成分具有反应性官能团。本发明涉及的粘接性环氧树脂糊料的特征在于，包含上述固化性树脂化合物。本发明涉及的芯片接合剂的特征在于，包含上述粘接性环氧树脂糊料。本发明涉及的非导电性糊料的特征在于，包含上述粘接性环氧树脂糊料。本发明涉及的粘接性环氧树脂膜的特征在于，将上述固化性树脂组合物成型为膜状而成。本发明涉及的非导电性环氧树脂膜的特征在于，包含上述粘接性环氧树脂膜。本发明涉及的各向异性导电糊料的特征在于，在上述粘接性环氧树脂糊料中含有导电性粒子。本发明涉及的各向异性导电膜的特征在于，在上述粘接性环氧树脂膜中含有导电性粒子。发明效果
本发明涉及的固化性树脂组合物满足粘弹性谱中的tan δ的最大值与一 40°C下的tan δ的值之差为O. I以上。通过使用这种固化性树脂组合物，对于在电路基板上安装芯片部件得到的安装品，即使高温高湿环境下赋予热冲击等，也可以维持电路基板与芯片部件的高的导通可靠性，可以将耐开裂性维持在良好的状态。
图I为表示本实施方式涉及的固化性树脂组合物中含有的具有6元环以上的环结构的酸酐的示意图。图2为表示使用固化性树脂化合物的各向异性导电膜的截面示意图。图3为表示使用固化性树脂化合物的各向异性导电糊料的相对于温度的存储弹性模量E’的图。图4为表示使用固化性树脂化合物的各向异性导电糊料的相对于温度的存储弹性模量E’及损耗弹性模量E’’的图。图5为表示使用固化性树脂化合物的各向异性导电糊料的相对于温度的损耗角正切值tan δ的图。图6为表示使用固化性树脂化合物的各向异性导电糊料的相对于温度的损耗角正切值tan δ的图。图7为表示使用芯片接合粘接剂将元件接合到基板上而成的发光装置的结构的截面示意图。
图8为表示通过倒装芯片安装将元件接合到基板上而成的发光装置的结构的截面示意图。
具体实施例方式以下，参照附图的同时按照以下的顺序对适用本发明的固化性树脂组合物的具体实施方式
的一例(以下称为“本实施方式”)进行说明。I.固化性树脂组合物 1-1.环氧树脂
1-2.固化剂
1-3.高分子量成分
1-4.导电性粒子
1-5.其它的添加物
1-6.固化性树脂组合物的制备方法
2.使用固化性树脂组合物的其它的实施方式
3.实施例。〈I.固化性树脂组合物>
作为本实施方式的固化性树脂组合物，含有环氧树脂和环氧树脂用固化剂，粘弹性谱中的tan δ的最大值与一 40°C下的tan δ的值之差为O. I以上。tan δ (损耗角正切值)指的是通过tan δ =Ε’ ’ /Ε’表示的式子算出的O以上且小于I的值。其中，Ε’’为损耗弹性模量，Ε’为存储弹性模量。tanS例如如下算出，通过粘弹性试验机，在规定的频率下测定规定的温度范围内的存储弹性模量(E’ )的粘弹性谱和损耗弹性模量(E’ ’)的粘弹性谱，由此由上式算出tan δ。tan δ的值越大则表示越吸收能量，即使高温高湿环境下赋予热冲击等，接合面的剥离性、粘合剂的耐开裂性也良好。其中，对于固化性树脂组合物，若tan δ的最大值与一 40°C下的tan δ的值之差过大则粘合剂过于柔软，高温下粘合剂伸长而易产生剥离，结果例如导通电阻增大而连接可靠性降低。此外，对于固化性树脂组合物，若tan δ的最大值与一 40°C下的tanS的值之差过小则粘合剂过硬，若高温高湿环境下赋予热冲击等则存在产生接合面的剥离、粘接剂的开裂的问题等。因此，固化性树脂组合物从使耐开裂性和导通可靠性两者良好的观点考虑，tan5的最大值与一 40°C下的tanS的值之差为O. I以上。如此，通过固化性树脂组合物满足粘弹性谱中的tan δ的最大值与一 40°C下的tan δ的值之差为O. I以上，可以增大因温度造成的粘弹性的差异，从而提高应力缓和性。由此例如即使高温高湿环境下赋予热冲击等，也可以维持电路基板与芯片部件的高的导通可靠性，可以将耐开裂性、耐剥离性维持在良好的状态。此外，固化性树脂组合物优选tan δ的最大值含有在一 40°C以上且100°C以下的范围内。该温度范围是为了保障使用环境下的耐性而设定的，为后述的热冲击试验的温度范围。此外，固化性树脂组合物，从使上述耐开裂性和导通可靠性两者更良好的观点考虑，优选tan δ的最大值与一 40°C下的tan δ的值之差为O. I以上且O. 5以下。<1-1.环氧树脂〉
作为环氧树脂，优选举出以脂环环氧化合物、杂环系环氧化合物、氢化环氧化合物等作为主要成分的环氧系树脂。
作为脂环环氧化合物，优选在分子内具有2个以上环氧基。这些脂环环氧化合物可以为液态或固体状。具体地说，可以举出缩水甘油基六氢双酚Α、3，4-环氧环己烯基甲基-3’ -4’ -环氧环己烯甲酸酯等。这些脂环环氧化合物中，从对于固化物可以确保适于LED元件的安装等的光透过性，速固化性优异的观点考虑，优选为缩水甘油基六氢双酚A或3，4-环氧环己烯基甲基-3’ -4’ -环氧环己烯甲酸酯。作为杂环系环氧化合物，可以举出具有三嗪环的环氧化合物，特别优选举出1，3，5-三(2，3-环氧丙基)-I, 3，5-三嗪-2，4，6- (1Η，3Η, 5Η)-三酮。作为氢化环氧化合物，可以使用上述脂环环氧化合物和杂环系环氧化合物等的氢化化合物、其它的公知的氢化环氧树脂。脂环环氧化合物、杂环系环氧化合物和氢化环氧化合物可以单独使用或并用2种以上。此外，除了这些环氧树脂化合物之外，只要不损害本发明的效果，则还可以并用其它的环氧化合物。作为其它的环氧化合物，可以举出例如双酚Α、双酚F、双酚S、六氢双酚Α、四甲基双酚Α、二芳基双酚Α、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚、四溴双酚Α、三羟基联苯、二苯甲酮、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、四甲基双酚Α、四甲基双酚F、三(羟基苯基)甲烷、双二甲苯酚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多元酚与表氯醇反应而得到的缩水甘油基醚，或甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与表氯醇反应而得到的聚缩水甘油基醚；对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等羟基羧酸与表氯醇反应而得到的缩水甘油基醚酯，或由苯二甲酸、甲基苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、桥亚甲基四氢苯二甲酸、桥亚甲基六氢苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸等多元羧酸得到的聚缩水甘油基酯；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚得到的缩水甘油基氨基缩水甘油基醚；由氨基苯甲酸得到的缩水甘油基氨基缩水甘油基酯；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、亚二甲苯基二胺、二氨基环己烷、双氨基甲基环己烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜等得到的缩水甘油基胺；环氧化聚烯烃等公知的环氧树脂类。<1-2.固化剂 >
作为固化剂，可以举出酸酐、咪唑化合物、双氰等。这些固化剂中，优选为不易使固化物变色的酸酐、特别是脂环酸酐系固化剂。更具体地说，如上所述，从提高应力缓和性、使耐剥离性和耐开裂性为良好的状态的观点考虑，脂环酸酐系固化剂中，特别优选为具有6元环以上的环结构的酸酐。
具体地说，作为具有6元环以上的环结构的酸酐，可以举出例如图I所示的己二酸酐、衣托酸酐、戊烯二酸酐、1，4-氧硫杂环己烷-2，6- 二酮、1，4- 二噁烷-2，6- 二酮、二乙基戊二酸酐。此外，作为其它的具有6元环以上的环结构的酸酐，可以举出例如庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、癸二酸酐等。其中，己二酸酸酐，如图I所示，通过己二酸产生分子内脱水缩合反应来得到。此外，庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐及癸二酸酐，例如如图I所示通过庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸分别产生分子内脱水缩合反应来得到。这些具有6元环以上的环结构的酸酐，若添加量过少则未固化的环氧化合物增多，若添加量过多则由于剩余的固化剂的影响，存在促进被粘物材料的腐蚀的趋势，因此，优选添加量为4.5重量％(wt%)以上。即，具有6元环以上的环结构的酸酐优选添加量为全部固化剂成分的10%以上。通过形成这种添加量，可以提高固化性树脂组合物的应力缓和性，而使耐剥离性和耐开裂性为良好的状态。 <1-3.闻分子量成分>
本实施方式涉及的固化性树脂组合物，为了降低固化物的弹性模量、提高耐冲击性等而含有高分子量成分。作为该高分子量成分，可以举出例如具有反应性官能团的丙烯酸树脂或橡胶(NBR、SBR、NR、SIS、或它们的氢化物)、烯烃树脂。丙烯酸树脂例如为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份共聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯2 100重量份、优选5 70重量份而成的树脂。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙酯等。丙烯酸树脂的重均分子量若过小则粘接力降低，若过大则难以与脂环环氧化合物混合，因此优选为5000以上且200000以下，更优选为10000以上且100000以下。丙烯酸树脂的玻璃化转变温度若过高则粘接力降低，因此优选为50°C以下，更优选为20°C以下。丙烯酸树脂的用量若过少则粘接力降低，若过多则光学特性降低，因此在脂环环氧化合物、脂环酸酐系固化剂和丙烯酸树脂的总计100重量份中，优选为5 50质量份，更优选为10 40质量份的比率。<1-4.导电性粒子〉
本实施方式涉及的固化性树脂组合物含有导电性粒子。作为导电性粒子，可以使用将树脂粒子用金属材料被覆而成的金属被覆树脂粒子。作为这种树脂粒子，可以举出苯乙烯系树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子、尼龙树脂粒子等。作为将树脂粒子用金属材料被覆的方法，可以采用以往公知的方法，可以利用无电解敷法、电解镀敷法等。此外，被覆的金属材料的层厚是对于确保良好的连接可靠性来说充分的厚度，虽然取决于树脂粒子的粒径、金属的种类，但是例如优选为O. I 3 μ m。导电性粒子的粒径若过小则产生导通不良，若过大则存在图案间产生短路的趋势，因此优选为I 20 μ m，更优选为3 10 μ m，特别优选为3 5 μ m。树脂粒子的形状优选为球形，但是可以为片状或橄榄球形状。<1-5.其它的添加物〉
本实施方式涉及的固化性树脂组合物为了提高耐热性和耐热光性，可以含有抗热氧化齐U、固化促进剂等。作为抗高热氧化剂，可以举出例如受阻酚系抗氧化剂。作为固化促进剂，可以举出例如2-乙基-4-甲基咪唑。
<1-6.固化性树脂组合物的制备方法>
本发明的固化性树脂组合物例如可以根据常规方法将上述环氧粘接剂、上述固化剂和上述丙烯酸树脂均一地分散来制备。该固化性树脂组合物通常可以通过加热到150 250°C来进行固化。〈2.使用固化性树脂组合物的其它的实施方式〉
本发明的固化性树脂组合物可以根据常规方法加工为糊料形态、膜形态等形态。作为糊料形态，可以举出例如包含上述固化性树脂组合物的粘接性环氧树脂糊料、包含该粘接性树脂糊料的芯片接合剂或非导电性糊料、在粘接性环氧树脂糊料中含有导电性粒子的各向异性导电粘接剂(各向异性导电糊料)等。作为一例，各向异性导电膜可以通过将上述环氧粘接剂、上述固化剂、上述丙烯酸树脂和上述导电性粒子均一地分散来制备。
作为膜形态，可以举出上述固化性树脂组合物成型为膜状而成的粘接性环氧树脂膜、包含该粘接性环氧树脂膜的非导电性环氧树脂膜、在该粘接性环氧树脂膜中含有导电性粒子的各向异性导电膜等。作为一例，如图2所示，将上述环氧粘接剂、上述固化剂、上述丙烯酸树脂和上述导电性粒子与甲苯等溶剂一起分散混合，得到粘接性环氧树脂糊料12，将该粘接性环氧树脂糊料12以所需厚度涂布到经剥离处理的PET膜14上，在约80°C左右的温度下干燥，由此可以制造各向异性导电膜10。此外，各向异性导电粘接剂，可以优选用于在电路基板上连接芯片部件或各种组件而成的连接体。特别是使用各向异性导电粘接剂在电路基板上倒装芯片安装IC芯片、LED元件等芯片部件而成的连接结构体，即使在无铅焊接对应回流、热冲击、高温高湿等伴随有安装品的加热的环境下，也可以在电路基板与芯片部件之间维持高的导通可靠性。此夕卜，各向异性导电粘接剂可以将电路基板及芯片部件与固化了的各向异性导电糊料之间的粘接性维持在良好的状态。这些导通可靠性或粘接性等可以通过高温高湿试验、热冲击试验(TCT)等可靠性试验来确认。此外，在本实施方式涉及的固化性树脂组合物中可以含有用于将入射的光反射到外部的反射性绝缘粒子。具有光反射性的粒子例如含有金属粒子，将金属粒子用树脂被覆而成的粒子，自然光下由灰色到白色的金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物等无机粒子，将树脂芯粒子用无机粒子被覆而成的粒子，不依赖于粒子的材质而在其表面上存在凹凸的粒子。作为这种光反射性绝缘粒子的优选具体例，可以举出选自氧化钛(TiO2)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)和氧化铝(Al2O3)中的至少一种无机粒子。其中，从高折射率的观点考虑，优选使用氧化钛。作为光反射性绝缘粒子的形状，可以为球状、鳞片状、不定形状、针状等，但是若考虑到反射效率，则优选为球状、鳞片状。此外，作为其尺寸，为球状的情况下，若过小则反射率降低，若过大则存在阻碍导电性粒子实现的连接的趋势，因此优选为O. 02 20 μ m,更优选为O. 2 I μ m，鳞片状的情况下，长径优选为O. I 100 μ m,更优选为I 50 μ m，短径优选为O. 01 10 μ m,更优选为O. I 5 μ m，厚度优选为O. 01 10 μ m,更优选为O. I 5 μ m0光反射性绝缘粒子的折射率(JIS K7142)优选比固化性树脂组合物的固化物的折射率大，更优选至少大O. 02左右。这是由于，若折射率之差小则它们的界面中，反射效率降低。此外，作为光反射性绝缘粒子，可以使用将鳞片状或球状金属粒子的表面用透明的绝缘性树脂被覆而成的树脂被覆金属粒子。作为金属粒子，可以举出镍、银、铝等。作为粒子的形状，可以举出无定形、球状、鳞片状、针状等，其中，从光扩散效果的观点考虑，优选为球状，从全反射效果的观点考虑优选为鳞片状的形状。从光的反射率的观点考虑，特别优选为鳞片状银粒子。作为光反射性绝缘粒子的树脂被覆金属粒子的尺寸，根据形状不同而不同，但是通常若过大则有可能阻碍导电性粒子实现的连接，若过小则难以反射光，因此球状的情况下粒径优选为O. I 30 μ m，更优选为O. 2 10 μ m，鳞片状的情况下，长径优选为O. I 100 μ m,更优选为I 50 μ m，厚度优选为O. 01 10 μ m，更优选为O. I 5 μ m。其中，光反应性绝缘粒子的尺寸，在被绝缘被覆时为还包括该绝缘粒子的尺寸。作为这种树脂被覆金属粒子中的树脂，可以使用各种绝缘性树脂。从机械性强度·或透明性等观点考虑，可以优选利用丙烯酸系树脂的固化物。可以优选举出在过氧化苯甲酰等有机过氧化物等自由基引发剂存在下，将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯自由基共聚而成的树脂。此时，优选用2，4-亚苄基二异氰酸酯等异氰酸酯系交联剂进行交联。此外，作为金属粒子，优选预先用硅烷偶联剂将Y-环氧丙氧基或乙烯基等导入到金属表面。这种树脂被覆金属粒子可以如下制备，向甲苯等溶剂中投入金属粒子和硅烷偶联齐U，室温下搅拌约I小时后，投入自由基单体、自由基聚合引发剂和根据需要的交联剂，力口温到自由基聚合引发温度的同时进行搅拌，由此可以制备上述树脂被覆金属粒子。以上说明的光反射性绝缘粒子的配合量若过少则不能实现充分的光反射，若过多则阻碍基于所并用的导电性粒子的连接，因此在固化性树脂组合物中优选为I 50体积％，更优选为2 25体积％。此外，本实施方式涉及的固化性树脂组合物，在用于光反射性各向异性导电粘接剂时，优选为无色透明。这是由于，例如各向异性导电粘接剂中含有的导电性粒子的光反射效率不会降低，入射光的光色不会改变而反射。其中，无色透明例如指的是各向异性导电粘接剂的固化物对于波长380 780nm的可见光，光路长Icm的光透射率(JIS K7105)为80%以上，优选为90%以上。光反射性各向异性导电粘接剂的反射特性，为了提高发光元件的发光效率，光反射性各向异性导电粘接剂的固化物对于波长450nm的光的反射率(JIS K7105)优选至少为30%以下。为了形成这种反射率，可以适当调整所使用的光反射性导电粒子的反射特性或配合量、固化性树脂组合物的配合组成等。<3.实施例 >。
实施例以下对本发明的具体实施例进行说明。而且，下述任意一个实施例不限定本发明的范围。
< 材料 >
丙烯酸树脂
丙烯酸乙酯(EA100)、甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMAlO)
环氧树脂
1，3，5-三缩水甘油基异氰脲酸酯0^卩10日产化学工业社制)、脂环环氧树脂(CEL日立化成社制)、缩水甘油基六氢双酚A(YX8000 JER公司制)、二环戊二烯型液态环氧树脂(EP4088SS)
固化剂
甲基六羟基酞酸酐(MeHHPA新日本理化社制)、二乙基戊二酸酐(DEGAN协和发酵>^力 >社制)
固化促进剂
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ四国化成工业社制)
导电粒子
在5 μ m的交联聚苯乙烯树脂粒子上镀敷Ni/Au而成的粒子 抗热老化剂
受阻酚系抗氧化剂(IRGAN0X日本f 力M 社制)
<丙烯酸树脂的制备>
向具有搅拌机、冷却管的四颈烧瓶中加入丙烯酸乙酯(EA) IOOg,甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA) 10g、偶氮双丁腈(AIBN)O. 2g、乙酸乙酯300g、和丙酮5g，搅拌的同时在70°C下聚合反应8小时，由此得到EA/GMA共聚丙烯酸树脂。所得到的丙烯酸树脂的重均分子量为80000，玻璃化转变温度为一 40°C。将表I、表2所示的配合的成分用行星搅拌器均一混合，由此制备实施例I 9和比较例I 5的固化性树脂组合物(以下称为“粘接剂粘合剂固化物”)。应予说明，表I、表2中，树脂、固化剂和导电材料的成分的单位分别为重量份。[表I]
权利要求
1.固化性树脂组合物，其为含有环氧树脂和环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物，其特征在于，该固化性树脂组合物的粘弹性谱中的tan δ的最大值与一 40°C下的该tan δ的值之差为O. I以上。
2.如权利要求I所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述tanδ的最大值含有在一400C以上且100°C以下的范围内。
3.如权利要求I所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述tanS的最大值与一40°C下的该tan δ的值之差为O. I以上且O. 5以下。
4.如权利要求I 3中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有4.5wt%以上的具有6元环以上的环结构的酸酐。
5.如权利要求I 4中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有4.5wt%以上的戊二酸酐。
6.如权利要求I 5中任意一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有5 50wt%的分子量至少为5000以上的闻分子量成分。
7.如权利要求6所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述高分子量成分的Tg为50°C以下。
8.如权利要求6或7所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述高分子量成分具有反应性官能团。
9.粘接性环氧树脂糊料，其特征在于，包含权利要求I 8中任意一项所述的固化性树脂组合物。
10.芯片接合剂，其特征在于，包含权利要求9所述的粘接性树脂糊料。
11.非导电性糊料，其特征在于，包含权利要求9所述的粘接性树脂糊料。
12.粘接性环氧树脂膜，其特征在于，将权利要求I 8中任意一项所述的固化性树脂组合物成型为膜状而成。
13.非导电性环氧树脂膜，其特征在于，包含权利要求12所述的粘接性环氧树脂膜。
14.各向异性导电糊料，其特征在于，在权利要求9所述的粘接性环氧树脂糊料中含有导电性粒子。
15.各向异性导电膜，其特征在于，在权利要求12所述的粘接性环氧树脂膜中含有导电性粒子。
全文摘要
本发明提供高温高湿环境下、热冲击等的耐性提高，具有高粘接性、高导通可靠性和良好的耐开裂性的固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物的特征在于，含有环氧树脂和环氧树脂用固化剂，粘弹性谱中的tanδ的最大值与-40℃下的tanδ的值之差为0.1以上。
文档编号C09J9/02GK102858836SQ201180018768
公开日2013年1月2日 申请日期2011年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者波木秀次, 石神明, 马越英明, 蟹泽士行 申请人:索尼化学&信息部件株式会社