专利名称：基于结构粘合剂的形状记忆材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括可固化结构粘合剂的组合物领域，其构造作为所谓的形状记忆材料。此外本发明还涉及一种在结构构件空腔中用于加固的加固元件，例如在汽车车身等类似物中使用的那些。
现有技术通常，在各种构造中使用空腔的结构构件。这种结构方式允许，保持构造的低重量和材料的低成本，但是对于这种结构方式常常也会丧失稳定性和强度。由于中空构件较大的表面，所述的空腔还提供了较大的腐蚀的侵蚀面积，如果水分或污物进入内部的话。同样，例如通过风或振动引起的噪音可能传递至空腔里或沿着空腔传递。由于这些空腔的形状和/或狭窄的尺寸，通常很难有效将其加固，密封或阻隔噪 音传递。特别是为了改善空腔结构构件的机械性能，很大程度上通常在构件中使用或安装局部的加固元件。这类加固元件通常由金属或塑料或这些材料的组合构成。在难以到达的部位，例如仅应当在构件安装后才加固或密封的部位，往往还使用结构泡沫体。在制备车辆结构或车身时，基本上就是这种情况。结构泡沫体的优点在于，其可以以非膨胀状态安装于空腔中，且稍后可以尤其通过升温来发泡。这样，例如空腔内壁即使在加固元件安装后也可以借助阴极浸涂(KTL)完全涂覆，并且仅在这之后通过结构粘合剂的发泡加固。此处，所述的发泡通常在KTL层固化期间在烘箱中进行。这类加固元件的缺点在于，结构粘合剂的机械性能会受到发泡过程的损害。发明描述本发明的目的因此是，提供一种加固元件，其克服了现有技术的缺点，且可以封闭在空腔和加固元件之间的空隙，而且同时结构粘合剂的机械性能不会受到损害。令人惊讶地发现，使用根据权利要求I的组合物可以解决此目的。已发现，使用根据本发明的组合物可以实现形状记忆材料，其特别通过温度的影响改变其形状，并从而向所期望的方向膨胀，而且同时不伴随出现体积增大，例如通过发泡过程的体积增大。本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的实施例将借助附图进一步详细说明。相同的元件在各图中设置以相同的附图标记。当然本发明并不局限于所示的和所描述的实施例。附图为图I是制备处于其临时形状的模制体或组合物的示意图；图2是加固元件的示意图3是组合物形状改变和固化的示意图；图4是加固结构构件空腔的示意图；图5是结构构件空腔内的加固元件的示意图；图6是经加固的结构构件的示意图。图示中仅显示了对本发明的直接理解必不可少的元件。本发明的实施方法本发明在第一方面涉及一种组合物，其包括i)至少一种可固化的结构粘合剂；以及 ii)至少一种热塑性弹性体；其中，所述的热塑性弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。可固化结构粘合剂优选是环氧树脂组合物或聚氨酯组合物。如果可固化结构粘合剂是环氧树脂组合物，其应当具有高于室温的玻璃化转变温度V如果可固化结构粘合剂是聚氨酯组合物，其应当具有高于室温的熔点。本文中玻璃化转变温度Tg涉及的是其中可固化结构粘合剂是环氧树脂的根据本发明的组合物的各实施方案，除非另有说明。相应的，熔点涉及的是其中可固化结构粘合剂是聚氨酯组合物的各实施方案中。所述的玻璃化转变温度Tg以及熔点通常借助DSC (差示扫描量热法)测量，其中使用5mg的样品在仪器Mettler Toledo 822e上以10° C/min加热至180° C的加热速率进行测量。测量值借助DSC软件由所测得的DSC曲线确定。术语“穿透聚合物网络”在本文中根据IUPAC化学术语汇编(Compendiumof Chemical Terminology),第二版(1997年)按照“半互穿聚合物网络”(semi-interpenetrating polymer network (SIPN))定义来使用。因此 SIPN 包括至少一种网络以及至少一种线性或分支的聚合物，其中这种聚合物至少部分穿透所述的网络。在根据本发明的组合物中弹性体形成网络，所述的聚合物是可固化结构粘合剂的组成部分。根据本发明的组合物(其是一种“形状记忆材料”(“shape memorymaterial”))可以在其制备或加工过程中成为特定的形状(“初始形状”)并在这种成型后具有固体的稠度，即是说，所述的结构粘合剂存在于低于其玻璃化转变温度Tg的温度或低于其熔点的温度。在这种形状下弹性体基本上消除应力地(entspannt)存在，所述弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。如有必要，然后将组合物加热至结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点以上的温度且使之成为任意形状(“临时形状”)。在这种临时形状中弹性体以受应力的(gespannten)状态存在。所述的组合物保持在这种临时形状中，并且组合物的温度重新降至结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点以下，由此组合物以临时形状凝固。在这种临时形状下，组合物是存储稳定的且可以历经加工，例如冲压或切割。如果组合物稍后再加热至高于结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg或熔点的温度，则弹性体重新成为其消除应力的形状并因此整个组合物变形至其初始形状。因此本发明还涉及由根据本发明的组合物构成的形状记忆材料。根据本发明的组合物特别指的是在室温(23° C)下是固态的形状记忆材料，这允许最佳地操作在其初始的或其临时的形状下的材料。为了根据本发明的组合物在室温下是固态的，可固化的结构粘合剂如果是环氧树脂组合物应当具有高于室温的玻璃化转变温度Tg，或者如果是聚氨酯组合物则应具有高于室温的熔点。否则根据本发明的组合物在其成为其临时形状后不能在室温下将以这种临时形状受应力的弹性体维持此形状。优选可固化结构粘合剂是_具有介于23° C至95° C，特别是30° C至80° C，优选35° C至75° C范围内玻璃化转变温度Tg的环氧树脂组合物；或者-具有介于23° C至95° C，特别是30° C至80° C，优选35° C至75° C范围内熔点的聚氨酯组合物。此外优选的是，根据本发明的组合物的表面在室温下是没有粘性的，这便于其的处理。可固化的结构粘合剂特别是热固化结构粘合剂，其优选具有介于120° C至220°C，特别是160° C至200° C范围内的固化温度。如果可固化结构粘合剂是热固化结构粘合剂，则在使其成为临时形状的组合物加 工过程中必须注意，组合物不能加热过高，使得固化过程开始。最优选可固化结构粘合剂是包括至少一种环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度活化的固化剂B的环氧树脂组合物。此处特别指的是单组分环氧树脂组合物。环氧树脂A，平均每个分子具有超过一个环氧基团且特别是固体环氧树脂或固体环氧树脂与液体环氧树脂的混合物。术语“固体环氧树脂”是环氧领域技术人员最熟知的且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度Tg高于室温。优选的固体环氧树脂具有式(I )。
Df D TD 曜 Dm-I
K KK K
OOHO此处取代基R’和R〃各自独立地是H或CH3。此外，指数s是彡1，特别是彡1.5，优选2至12的值。这类固体环氧树脂例如由Dow Chemical公司(美国)，HuntsmanInternational, LLC (美国)，或由 Hexion SpecialtyChemicals Inc (美国)商业购得。优选的液体环氧树脂，其特别可以与固体环氧树脂一起使用，具有式(II )。
Q**1 Dwi
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OL OHJrO此处取代基R"'和R""各自独立地是H或CH3。此外指数!■是O至I的值。优选r为彡O. 2的值。因此优选的是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在这里指的是丙酮与甲醛的混合物，其作为反应物在其制备中使用。这些液体树脂例如以商品名Araldite GY 250，Araldite PY 304，Araldite GY282 由 Huntsman International LLC(美国)或D.E.R. 331 或D.E.R. 330 由 Dow Chemical 公司(美国)，或以商品名Epikote 828 或Epikote 862 由 HexionSpecialty Chemicals Inc (美国)商购获得。其他适合的环氧树脂是所谓的线型酚醛清漆。其特别具有以下的式(III)。
权利要求
1.组合物，包括 i)至少一种可固化的结构粘合剂，以及 ii)至少一种热塑性弹性体；其特征在于，所述的热塑性的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。
2.根据权利要求I的组合物，其特征在于，所述的可固化的结构粘合剂是热固性结构粘合剂。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述热固化结构粘合剂具有120°C至220° C的固化温度。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的可固化结构粘合剂选自由环氧树脂组合物和聚氨酯组合物组成的组。
5.根据权利要求4的组合物，其特征在于，可固化结构粘合剂具有23°C至95° C范围的玻璃化转变温度Tg，如果可固化结构粘合剂是环氧树脂组合物；或者具有23° C至95° C范围的熔点，如果可固化结构粘合剂是聚氨酯组合物。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述的可固化结构粘合剂是环氧树脂组合物，包括至少一种环氧树脂A和至少一种通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂B。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其特征在于，所述的弹性体具有的分子量Mw ^ 50000g/molο
8.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体具有的熔点 -高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg，如果它是环氧树脂组合物；或 -高于可固化结构粘合剂的熔点，如果它是聚氨酯组合物。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于，所述的热塑性弹性体选自由聚烯烃和聚烯烃共聚物组成的组。
10.模制体(3)，其特征在于，其历经可逆的成型，其中所述的成型包括以下步骤 a)加热根据权利要求4至9之一的组合物至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，如果其是环氧树脂组合物的话，或者至高于可固化结构粘合剂熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话； b)使组合物变形，在弹性体受应力的情况下进行； c)冷却经变形的组合物至低于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg，如果其是环氧树脂组合物的话，或者低于可固化结构粘合剂熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话。
11.用于在结构构件的空腔中加固的加固元件，包括支承件(5)，其上安装了根据权利要求10的模制体(3)。
12.根据权利要求11的加固元件，其特征在于，所述的支承件(5)由塑料，由金属或由金属和塑料的组合制成。
13.根据权利要求12的加固元件，其特征在于，所述的支承件(5)由用金属覆盖的塑料制成。
14.用于在结构构件的空腔中加固的方法，包括以下步骤 a’)在结构构件的空腔中放置根据权利要求11至13之一的加固元件； b’)加热加固元件上的模制体(3)至高于可固化结构粘合剂的玻璃化转变温度Tg的温度，如果其是环氧树脂组合物的话，或者高于可固化结构粘合剂的熔点的温度，如果其是聚氨酯组合物的话； C’)固化可固化结构粘合剂。
15.根据权利要求14的方法，前提条件是，加固元件的支承件(5)由感应可加热的金属或由用通过感应可加热的金属覆盖的材料构成；及前提条件是，可固化的结构粘合剂是热固化结构粘合剂； 其特征在于，所述的步骤b’)和c’)通过感应引起。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，包括a)至少一种可固化结构粘合剂，以及b)至少一种热塑性弹性体，其中所述的热塑性弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。这类组合物是所谓的形状记忆材料且适用于结构构件中的空腔的加固，例如在汽车车身中。
文档编号C09J175/00GK102869741SQ201180021936
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月26日
发明者M·格西, J·芬特尔 申请人:Sika技术股份公司