粘合剂组合物及其用途
【专利摘要】本发明公开了适用于粘接木材、尤其是硬木的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液、乙烯醇聚合物和多异氰酸酯。还公开了所述粘合剂组合物的制备方法及其用途。
【专利说明】粘合剂组合物及其用途
[0001]发明背景
1.发明领域
[0002]本发明涉及粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及适用于粘接木材、尤其是硬木的粘合剂组合物。本发明还涉及所述粘合剂组合物的制备方法及其用途。
[0003]2.相关技术描述
[0004]基于醋酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物的乳液已经广泛用于双组分粘合剂组合物中。在制备VAE共聚物基乳液的常规方法中，为保持乳液的稳定性，典型地使用聚乙烯醇作为保护胶体。然而，由那些方法获得的乳液一般具有相对较大的粒度。因而，由其获得的木工粘合剂组合物仅适用于粘接密度和硬度低的木材；而对于密度和硬度较高的木材，如榉木、桦木、橡木等，其粘接强度和耐水性能一般不良。例如，当用于粘接榉木时，根据JISK6806测试，其经煮沸后的压缩剪切强度典型地仅为约3.5-4.5MPa，施胶后的初始压缩剪切强度典型地仅为约4MPa，这无法满足高品质实木拼接的要求。
[0005]日本专利申请JP2003-171634公开了一种粘合剂组合物，其包含:(A)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液，其中使用 皂化度为70mOl%或更高的乙烯醇基聚合物作为分散剂，(B)多异氰酸酯化合物，和(C)乙烯醇基聚合物，其中未反应的醋酸乙烯酯单体的量为0.2重量％或更低，且甲醛浓度为Ippm或更低。按照该申请，当作为分散剂的乙烯醇基聚合物的用量为每100重量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基树脂低于2重量份或高于15重量份时，不可能获得足够的耐沸水性。
[0006]日本专利申请JP2003-082320描述一种水性粘合剂组合物，其包含:作为基础树脂的树脂乳液和聚乙烯醇的混合物，以及作为固化剂的具有至少两个异氰酸酯基团的低分子量和高分子量化合物的混合物。作为树脂乳液的实例，该申请提及丙烯酸类树脂乳液、醋酸乙烯酯丙烯酸酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯树脂乳液、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及聚异戊二烯。该申请针对固化剂而不是分散剂的改进。
[0007]上述文献完全没有记载对乳液粒度的控制，因此它们的组合物不适合粘接密度和硬度较高的木材。
[0008]因此，尽管进行了前面的努力，仍然需要具有下列性能中的一种或多种的粘合剂组合物:适用于粘接木材、尤其是硬木；具有理想的高的煮沸后压缩剪切强度和施胶后初始压缩剪切强度。
[0009]发明简述
[0010]作为本发明人广泛深入研究的结果，已经发现在乳液聚合过程中使用的常规量的聚合物保护胶体可能对基础树脂的粘结强度有不利影响。已经出乎意料地发现，通过使用与常规双组分粘合剂相比更大用量的表面活性剂和更少用量的聚合物保护胶体的组合，在乳液的稳定性没有任何损失的情况下，粘结强度显著提高，尤其是对于粘接密度和硬度较高的硬木而言。[0011]因此，本发明的一个目的是提供一种粘合剂组合物，其适用于粘接木材、尤其是密度和硬度较高的硬木。
[0012]本发明的另一个目的是提供一种制备所述粘合剂组合物的方法。
[0013]本发明的又一个目的是提供该粘合剂组合物的用途。
[0014]发明详述
[0015]出于本说明书的目的，除非另有指定，在说明书和权利要求书中所有表示成分的量、反应条件等的数字在所有的情况下应被理解为由术语“约”修饰。相应地，除非有相反的指示，以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可根据本发明试图得到的所希望的性质而变化。至少，且不打算限制等同原则在权利要求范围上的应用，每个数值参数应该至少按照所报道的有效数字的位数并按照通常的四舍五入技术来解释。
[0016]尽管阐明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但列于具体实施例中的数值是尽可能精确地报道的。然而，任何数值都固有地含有由于它们各自试验测量中存在的标准偏差所必然导致的一定误差。
[0017]应注意的是，用于本说明书和所附权利要求书时，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数对象，除非特意且明确地限于一个对象。
[0018]根据本发明的一个方面，提供了一种粘合剂组合物，基于该组合物的总重量，其包含: [0019](a)l — 50wt%的基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，其中所述共聚物基于该共聚物的总重量含有:
[0020](1) 70 - 95wt%的衍生自醋酸乙烯酯的结构部分；
[0021](2) 5 — 30wt%的衍生自乙烯的结构部分；和
[0022](3) O - 5?〖％的衍生自其它烯属不饱和单体的结构部分，
[0023]其中所述共聚物基乳液通过所述单体在基于单体总重量的O — 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保护胶体和l-5wt%的表面活性剂存在下乳液聚合形成，
[0024](b) 15 — Iwt%的乙烯醇聚合物；和
[0025](C) 25 — 5wt%的多异氰酸酯。
[0026]在本发明的一些非限制性实施方案中，所述表面活性剂可以选自阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。适合于本发明的阴离子型表面活性剂的实例包括但不限于烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸碱金属盐，或其混合物。适合于本发明的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于烷基聚氧乙烯醚。作为具体的实例，可以提及以商品名Disponil A-3065和Emulsogen287市售的表面活性剂。
[0027]在本发明的一些非限制性实施方案中，所述聚合物保护胶体可以是本领域已知的至少部分水溶性的那些。本文使用的术语“至少部分水溶性的”可以解释成能够在水中形成胶体相或均匀相。优选地，该至少部分水溶性的聚合物可以选自聚乙烯醇、纤维素醚，或其混合物。适合作为本发明的聚合物保护胶体的聚乙烯醇可以具有75-95 %、优选80 — 90 %的皂化度(醇解度)。优选地，所述聚乙烯醇可以具有200-4000的聚合度。适合作为本发明的聚合物保护胶体的纤维素醚包括但不限于乙基纤维素醚和羟甲基纤维素醚。作为具体实例，可以提及以商品名Natrosol250GR市售的纤维素醚。
[0028]在本发明的一些非限制性实施方案中，用作组分(B)的所述乙烯醇聚合物可以具有75-99.5%、优选87.5 — 92.5%的皂化度(醇解度)。
[0029]在本发明的一些非限制性实施方案中，用作组分(C)的所述多异氰酸酯化合物可以选自聚HD1、聚MD1、PAPI，或其混合物。
[0030]在本发明的一些非限制性实施方案中，所述其它烯属不饱和单体可以选自乙烯基磺酸盐、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、羟基烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或其混合物。优选地，乙烯基磺酸盐可以是乙烯基磺酸钠、乙烯基苯基磺酸钠等。乙烯基娃烧可以是乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、3_ (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可以是丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等。羟基烷基丙烯酰胺可以是N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等。本发明的共聚物基乳液的固含量基于该乳液总重量可以为40-70重量％、优选50-60重量％。本发明的共聚物基乳液可以具有非常小的粒度，例如，小于0.5微米、优选小于0.3微米的粒度(d9CI)。
[0031]在本发明的一些非限制性实施方案中，所述粘合剂组合物可以含有其它常规添加齐U，例如填料、润湿分散剂、防腐剂、消泡剂、增塑剂等。
[0032]适用于本发明的填料的实例可以包括但不限于粘土、淀粉、碳酸钙，或其混合物。优选地，诸如碳酸钙的填料的添加量基于组合物的总重量可以为0-40%、优选20-30%。
[0033]适用于本发明的润湿分散剂的实例可以包括但不限于含丙烯酸类官能团的钠盐、钾盐及铵盐类分散剂，或其混合物。作为具体实例，可以提及以商品名HydrOpalat5040、SN5027、SN5029、SN5468 、Hydropalat3204、Hydropalat3275 市售的润湿分散剂。优选地，诸如Hydropalat5040的润湿分散剂的添加量基于组合物的总重量可以为O-1 %、优选
0.2-0.3%。
[0034]适用于本发明的防腐剂的实例可以包括但不限于MIT、BIT、CMIT、bronopol，或其混合物。作为具体实例，可以提及以商品名Rocima562、ATICIDE MBS、ATICIDE RS,KathlonLXE、Rocima523市售的防腐剂。优选地，诸如ATICIDE RS的防腐剂的添加量基于组合物的总重量可以为0-1 %、优选0.1-0.2%。
[0035]适用于本发明的消泡剂的实例可以包括但不限于矿物油、硅基油，或其混合物。作为具体实例，可以提及以商品名 Foamasterlll、Foamaster NXZ、SN470、SN1370、SN1390 市售的消泡剂。优选地，诸如Foamaster NXZ的消泡剂的添加量基于组合物的总重量可以为
0-1 %、优选 0.1-0.3%。
[0036]在本发明的一些非限制性实施方案中，除共聚物基乳液中所含的水之外，可以向该粘合剂组合物中添加额外的水。所述额外的水添加量可以为0-30%、优选8-15%。
[0037]优选地，本发明的粘合剂组合物可以以双组分粘合剂制品的形式。例如，第一组分(基础树脂)可以包含所述基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液(A)和乙烯醇聚合物(B)，以及任选的润湿分散剂、填料、额外的水和/或防腐剂；第二组分(固化剂)可以包含多异氰酸酯化合物(C)。
[0038]当用于粘接硬木(例如榉木)板材时，所获得的板材可以具有高的初始粘结强度和优异的耐沸水性。在本发明的一种优选实施方案中，按照Jis K6806测试,粘结的榉木板材施胶后的初始压缩剪切强度可以高达5.7MPa，经煮沸后的压缩剪切强度可以高达7MPa。这些性能足以用于高品质实木拼接的生产。[0039]根据本发明的另一方面，提供了一种制备所述粘合剂组合物的方法，其包括:
[0040](a)在基于单体总重量的O — 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保护胶体和
l-5wt%的表面活性剂存在下，通过包含如下组分的单体组合物的乳液聚合:
[0041](I) 70 — 95界七％的醋酸乙烯酯；
[0042](2) 5 — 30wt%的乙烯；和
[0043](3) O - 5wt%的其它烯属不饱和单体，
[0044]形成基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，和
[0045](b)将所述共聚物基乳液与乙烯醇聚合物和多异氰酸酯混合。
[0046]在本发明的一些非限制性实施方案中，所述乳液聚合在氧化还原引发剂存在下进行。优选地，适用于本发明的氧化还原引发剂可以包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化叔丁基、甲醛合次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠，或其混合物。通常，所述氧化剂和还原剂用量可以为每100重量份的全部单体0.05-0.5重量份，优选0.08-0.3。
[0047]所述基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液可以按照乳液聚合领域已知的方法得至IJ。在本发明的一种优选实施方案中，可以由下述步骤获得乳液:通过向水中加入表面活性剂和保护胶体作为分散剂、以及其它常规添加剂形成水相；在低速搅拌下将所述水相供给反应器；在真空下放空反应器并且用氮气吹扫至少两次以除去任何空气；提高反应器温度和搅拌速度，连同部分乙烯气体一起，向反应器中加入部分醋酸乙烯酯单体或者醋酸乙烯酯单体与其它烯属不饱和单体的混合物；在反应器压力稳定(典型地10-55巴，优选15-40巴)之后，添加作为氧化 还原引发剂的氧化剂和还原剂，以便聚合反应开始，温度升高；当反应器温度达到预定值时，加入剩余的单体直到单体耗尽。在本发明的一些非限制性实施方案中，反应器温度控制在50-90°C，优选60-85°C。在本发明的一些非限制性实施方案中，在聚合完成后，冷却反应器。接着可以如下使产物经受后处理:从中除去未反应的乙烯气体，向其中加入额外的氧化还原引发剂以减少未反应单体的量。如此获得的共聚物基乳液可以与额外的水和/或其它常规添加剂合并。该乳液一般可以具有40-70%、优选50-60%的固含量，以及0.5微米或更小、优选小于0.3微米的粒度(d9CI)。
[0048]在本发明的一种优选实施方案中，向水相中添加的常规添加剂包括本领域已知的改善最终乳液的稳定性或适用期的那些添加剂。例如，那些添加剂可以是氧化还原反应促进剂、pH调节剂、消泡剂、杀菌剂、螯合剂等。
[0049]本发明中，所述粘合剂组合物可以是双组分粘合剂制品，其可以在即将使用前合并。在本发明的一种优选实施方案中，第一组分(基础树脂)可以由下述步骤获得:向共聚物基乳液(A)中添加部分的乙烯醇聚合物(B)溶液以及任选的润湿分散剂；在搅拌下添加任选的填料；以及按次序添加剩余的乙烯醇聚合物(B)溶液、任选的额外的水和任选的防腐剂。
[0050]根据本发明的又一方面，提供了所述粘合剂组合物用于粘接木材的用途。
[0051 ] 本发明的粘合剂组合物尤其适用于粘结密度和硬度较高的硬木。例如，该木材的气干密度可以大于0.55g/cm3，优选大于0.6g/cm3。作为硬木的具体实例，可以提及榉木、桦木和橡木。
[0052]本发明的粘合剂组合物可以由本领域已知的常规方法进行施涂。例如，可以通过机器辊涂、手工辊涂或手工刷涂将粘合剂组合物施涂于基材上。
[0053]包括以下实施例以展示本发明的优选实施方式。本领域技术人员应该理解在实施例中公开的技术(其遵循发明人发现的代表技术)在本发明的实践中良好地实现功能，并且因此可以认为其构成了实践的优选模式。然而，本领域技术人员应该按照本发明公开内容理解，可以在特定的实施方式中做出改变，其是公开的并且依然在不背离本发明的精神和范围的情况下获得一样或相似的结果。
实施例
[0054]除非有相反的指示，所有的份和百分比都是以重量计的。
[0055]测试
[0056]根据JIS K6806测定经煮沸后的压缩剪切强度(耐沸水性)。
[0057]样品制备:以预定的量将MDI硬化剂加入至基础树脂包中，因此产生均匀的粘合剂组合物；将粘合剂组合物以125g/m2的受控涂料重量施用至在恒温恒湿室中的具有10 X 25 X 30mm3尺寸的榉木板材表面；在15kgf的压力下层压板材120分钟；并且然后在测试之前在恒温恒湿条件下放置层压的板材7天。
[0058]测试:将样品浸入沸水中(100°C)4小时；将样品放置到在60°C下的烘箱中并且干燥20小时；将干燥的样品浸入沸水中(100°C )另外的4小时；将样品浸入冷水中并且在10分钟内测试压缩剪切强度。
[0059]根据以下 流程测定初始压缩剪切强度:使用与上述相同的流程涂布榉木板材；在7kgf的压力下层压涂布的板材40分钟；并且然后立即测试压缩剪切强度。
[0060]实施例1
[0061]使用以下配制物制备乳液。
[0062]进料I (水相)
【权利要求】
1.粘合剂组合物，基于该组合物的总重量，其包含: (a)l— 50wt%的基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，其中所述共聚物基于该共聚物的总重量含有: (1)70 - 95wt%的衍生自醋酸乙烯酯的结构部分； (2)5 - 30wt%的衍生自乙烯的结构部分；和 (3)O - 5wt％的衍生自其它烯属不饱和单体的结构部分， 其中所述共聚物基乳液通过所述单体在基于单体总重量的O — 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保护胶体和l-5wt%的表面活性剂存在下乳液聚合形成， (b)15 -1wt%的乙烯醇聚合物；和 (c)25 — 5界1:%的多异氰酸酯。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述阴离子型表面活性剂选自烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸碱金属盐，或其混合物。
4.根据权利要求2的组合物，其中所述非离子型表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物保护胶体选自聚乙烯醇、纤维素醚，或其混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述聚乙烯醇具有75-95%、优选80— 90%的醇解度。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述乙烯醇聚合物具有75-99.5%、优选87.5 —92.5%的醇解度。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯选自聚HD1、聚MD1、PAPI，或其混合物。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述其它烯属不饱和单体选自乙烯基磺酸盐、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、羟基烷基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或其混合物。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述共聚物基乳液的固含量基于该乳液总重量为40-70重量％、优选50-60重量％。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述共聚物基乳液具有小于0.5微米的平均粒度(dgo )。
12.制备根据权利要求1一 10任一项的粘合剂组合物的方法，其包括: (a)在基于单体总重量的O— 3wt%的至少部分水溶性的聚合物保护胶体和1-5?丨％的表面活性剂存在下，通过包含如下组分的单体组合物的乳液聚合: (1)70 — 95wt%的醋酸乙烯酯； (2)5— 30wt%的乙烯；和 (3)0- 5wt%的其它烯属不饱和单体， 形成基于醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的乳液，和 (b)将所述共聚物基乳液与乙烯醇聚合物和多异氰酸酯混合。
13.根据权利要求12的方法，其中所述乳液聚合在氧化还原引发剂存在下进行。
14.权利要求13的方法，其中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化叔丁基、甲醛合次硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠，或其混合物。
15.根据权利要求1一 11任一项的或者由权利要求12-14任一项的方法可获得的粘合剂组合物用于粘结木材的用途。
16.根据权利要求15 的用途，其中所述木材选自榉木、桦木或橡木。
【文档编号】C09J131/04GK103443232SQ201180069385
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2011年12月1日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】韩毅, 赵晓东, 何邦方, 史轶芳 申请人:国际人造丝公司