一种新型和稳定的水性杂化粘结剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新颖且制备简便的稳定的含有胶态二氧化硅的聚合物粘结剂，无需改性，从而获得新颖的涂料组合物，尤其是，具有更有效的抗污/除污性能，同时生产费用合理易控的水性涂料组合物。
【专利说明】一种新型和稳定的水性杂化粘结剂
[0001]直量
[0002]本发明涉及一种含有胶态二氧化硅的稳定的水性杂化粘结剂及其应用。
[0003]长期以来，胶态二氧化硅分散体被用作例如涂料，以改善各种材料的粘着性以及增加耐磨性和耐水性。但这些分散体，尤其是高度浓缩的胶态二氧化硅分散体，容易凝胶化或形成二氧化硅沉淀，这样不能更长期地贮存。
[0004]聚合物涂料中的胶态二氧化硅可以有针对性地改善诸如抗划伤性、UV保护或电导率的性能。对胶态二氧化硅表面改姓和分散的控制决定着所需的涂层透明外观及其性能。
[0005]过去已经进行过各种尝试来将胶态二氧化硅引入到涂料组合物制剂中。在这种情况下，可以将胶态二氧化硅直接混入到树脂或固化剂组分中，或者直接混入到待施加的涂料组合物中。在水基体系中，有可能使胶态二氧化硅分散在水相之中。此外对在粘结剂组分之一种原位制备所述粒子和使表面适应于树脂或固化剂组分已有描述。
[0006]从实践的观点出发，有利的是将胶态二氧化硅作为在组分之一种的稳定母料(masterbatch)进行分散,从而可保证长期储存稳定性和漆制剂处理的简易性。在最终使用中，胶态二氧化硅必须同样易于以微细分开的方式分散，从而得到诸如透明性、抗划伤性或导电性的有利性能。
[0007]在实践中，通常是将胶态二氧化硅分散到树脂组分中、分散到水相中，或者在固化前不久分散到固化剂和树脂的最终混合物中。通常来说，就此而言，必须要使胶态二氧化硅的表面适应于涂料组合物或粘合剂的特定基质。简单混合改性的胶态二氧化硅的缺点是，稳定性取决于整个制剂，即取决于所有制剂组分。一个参数的变化可能会就此导致混合物分层(Pilotek, Steffen; Tabellion, Frank (2005)，European Coatings Journal, 4, 170 及以下)。
[0008]美国专利申请号20090163618A1公开了一种基于硅烷改性的聚合物粘结剂和无机纳米粒子的水性粘结剂分散体、其制备方法及其用于制备高质量涂料、特别是透明漆的用途。
[0009]W02001018081A1公开了一种制备由聚合物和细碎无机固体组成的复合颗粒的水分散体的方法。根据所述方法，将至少一种烯键式不饱和单体分散在含水介质中且借助至少一种游离基聚合引发剂在至少一种分散的细碎无机固体和至少一种分散及存在下由游离基水乳液聚合方法聚合。
[0010]以上方法必须对聚合物进行硅烷化修饰，或在特殊分散剂存在下，采用原位聚合的方法得到稳定的复合颗粒的水分散体。
[0011]因此，本领域仍然需要一种新颖且制备简便的稳定的含有胶态二氧化硅的聚合物粘结剂，无需改性，从而获得新颖的涂料组合物，尤其是，具有更有效的抗污/除污性能，同时生产费用合理易控的水性涂料组合物。
[0012]发明概沭
[0013]本发明提供了一种稳定的水性杂化粘结剂，包含:a)至少一种水分散性或水溶性聚合物，其含有占聚合物干重O到10wt%的作为聚合物单元的带有至少一个官能团的一种烯键式不饱和单体；和b)至少一种胶态二氧化硅颗粒；其中，所述水分散型或水溶性聚合物的表面酸值为1.0到4.0mg KOH/g干燥聚合物，水相酸值为O到2.30mg KOH/g干燥聚合物，并且通过使用中和剂将所述杂化粘结剂的最终PH控制在8.5以上。
[0014]本发明还提供了一种含有所述粘结剂的涂料组合物。
[0015]发明详沭
[0016]为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；短语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。
[0017]如本文所用，术语“水性”指水或混合有50重量％或更低，基于混合物的重量的，与水相容的溶剂的水。
[0018]如本文所用，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
[0019]如本文所用，术语“丙烯酸类”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯((meth)alkyl acrylate),(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羟
基烷基酯。
[0020]如本文所用，除非另外指明，术语“平均粒径(或直径)”指使用MULTISIZER?3库尔特计数器(Beckman Coulter公司，Fullerton,加利福尼亚州)按照供应商推荐的步骤通过电阻抗测定的颗粒分布的中值粒径(或直径)。所述中值定义为在颗粒分布中50重量％的颗粒小于该中值，50重量％的颗粒大于该中值的尺寸。这是一种体积平均粒径。
[0021]如本文所用，除非 另外指明，术语“Tg”指用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃转化温度，通过以20° C/分钟的速率加热取差示热分析图上的拐点为Tg值。所述的聚合物的”计算值 Tg” 可由 Fox 公式计算(T.G.Fox, Bull.Am.Physics Soc., VoIumeI, IssueN0.3，pagel23 (1956))。均聚物的 Tg 可以在,例如，由 J.Brandrup and E.H.1mmergut 编辑Interscience出版的”聚合物手册”中找到。在多阶段聚合物的情况中，所报告的Tg值将是差示热分析图上观察到的拐点的加权平均。例如，由80%的软的第一级聚合物和20%的硬的第二级聚合物构成的两级聚合物具有两个DSC拐点，一个在-43°C，一个在68°C，Tg将被记录为-20.8°C。
[0022]术语“酸值”指由每单位干燥聚合物的酸碱电位滴定曲线一阶导数的两个峰之间所需的氢氧化钾消耗量所测定的酸量。
[0023]本发明的水性杂化粘结剂含有一种或多种平均粒径为50_800nm，最低成膜温度为-35°C到60°C，表面酸值为1.0到4.0mg KOH/克干燥聚合物的水分散性或水溶性聚合物，水相酸值从O到2.3mg K0H/g干燥聚合物。
[0024]合成聚合物过程中，酸分布于水相、粒子表面或者被粒子包埋。表面酸值定义为分布于粒子表面的酸部分，水相酸值定义为分布于水相中的酸部分。水相酸部分通过高速离心从乳液中分离收集，并用盐酸溶液质子化。离心过的乳液在水中重新分散并使用盐酸溶液质子化。处理后，所得聚合物的表面酸值和水相酸值通过测量氢氧化钾添加量与电导率的曲线关系分别测量。通过滴定曲线一阶导数的两个峰之间氢氧化钾的添加量来分别计算聚合物表面酸值和水相酸值。
[0025]本发明采用的水分散性 或水溶性聚合物的表面酸值为1.0-4.0mg ΚΟΗ/g干燥的聚合物，水相酸值从O到2.3mg KOH/g干燥聚合物。更优选地,所述水分散性或水溶性聚合物的表面酸值为1.75-3.43mg KOH/g干燥的聚合物，水相酸值为0.07-1.5mg KOH/g干燥的聚合物。
[0026]所述水分散性或水溶性聚合物由烯键式不饱和非离子单体共聚而成。本文的“非离子单体”表示在PH=1 - 14的范围内不携带离子电荷的共聚的单体残基。所述烯键式不饱和非离子单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯(如本文所述，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或者“丙烯酸酯”，本文中其他标有“(甲基)”处也同样指含有或者不含甲基)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；带氨基官能团和脲基官能团的单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α -烯烃比如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及乙烯基单体比如氯乙烯、I，1- 二氯乙烯。
[0027]本发明的水分散性或水溶性聚合物还进一步包含占共聚物干重的重量百分比高达10wt%，优选为高达5wt%，最优选高达2.5%的一种带有选自羧基、羧酸酐、羟基、酰胺基、磺酸根或磷酸根中的一种或一种以上官能团的烯键式不饱和单体。所述的单体选自，比如但不限于:烯键式不饱和羧基或羧酸单体，特别是(甲基)丙烯酸、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸，或酰胺基化合物，特别是上述羧酸的N-羟基酰胺或者羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、和羟丙基(甲基)丙烯酸酯。更加优先的，功能性单体是甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。最优选的功能性单体是甲基丙烯酸。 [0028]或选地，所述的共聚物可进一步包含，作为共聚单元的，0-0.5wt%，优选为0.05~0.4wt%,更优选为0.1~0.3wt%的至少一种带有至少一个烷氧基硅烷官能团,优选为可水解的烷氧基硅烷官能团的烯键式不饱和单体。所述的烷氧基硅烷官能团单体包括，例如，乙烯基二烷氧基硅烷例如乙烯基二甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；(甲基)丙稀酸基烷基二烷氧基硅烷例如(甲基)丙稀酸乙基二烷氧基硅烷、和(甲基)丙稀酸丙基二烷氧基娃烷；及其衍生物。
[0029]所述烷氧基硅烷官能团单体可以在所述共聚物的共聚过程中加入或者在至少一种烯属不饱和非离子单体和至少一种烷氧基硅烷官能化的前体单体共聚之后加入。如本文所述“烷氧基硅烷官能化的前体单体”指一种单体含有一个反应基团，能够在共聚反应之后与一种含烷氧基硅烷的化合物进行反应产生一种接在共聚物上的含烷氧基硅烷的官能团，例如，该共聚物为一种含有，作为共聚单元的，一个环氧基硅烷或一个氨基硅烷，以形成的一种含硅烷的共聚物。
[0030]用于制备所述共聚物的聚合反应技术是本领域众所周知的，比如乳液聚合反应。在乳液聚合方法中可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的使用量通常为单体重量的0.1~6wt%。可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度保持在低于100°C的温度。优选的反应温度介于30°C~95°C，更优选50°C~90°C间。可以加入纯的或者作为水介乳液的单体混合物。单体混合物可以在反应期间或连续地、线性或非线性地、或以其组合一次或多次加入。
[0031]可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐(Persulfate)、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高猛酸钾、和过硫酸(peroxydisulfuric acid)的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01~3.0wt%。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolic acid)、水合乙醒酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、钼、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以获选使用金属鳌合剂。
[0032]本发明中可以使用缓冲剂。缓冲剂是一种盐，用来控制聚合反应过程中的pH值。通常的缓冲剂包括磷酸，柠檬酸盐，醋酸，碳酸氢盐和碳酸盐。抗离子可以是钠盐，钾盐以及胺盐。缓冲剂采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入。可以使用缓冲剂将反应过程pH值控制在2-7之间。优选的反应过程pH值为2-5之间。更优选的反应过程pH为2_4之间。
[0033]可以使用链转移剂例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如疏基乙酸烷基酷、疏基链烧酸烷基酷和C4~C22线性或支链烷基硫醇来降低乳液聚合物的分子量和/或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型用量为基于用于形成含水乳液共聚物的单体总重的O~5wt%。链转移剂的优选用量为基于用于形成含水乳液共聚物的单体的总摩尔数的0.01~
0.5摩尔％，更优选0.02~0.4摩尔％，最优选0.05~0.2摩尔％。
[0034] 在本发明的另一个实施方案中，可以通过多阶段乳液聚合方法制备所述含水乳液聚合物，其中至少两个在组成上不同的阶段以连续的方式聚合。这种方法有时导致形成至少两种彼此不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两个相。这种颗粒由具有不同几何或形态的两个或多个相组成，例如，核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完整地包封核的核/壳颗粒，具有多重核的核/壳颗粒，和网络互穿的颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大多数表面积被至少一个外部相占据，颗粒的内部被至少一个内部相占据。所述多阶段乳液聚合物的每一个阶段可以含有与上述公开的乳液聚合物相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。在多阶段聚合物颗粒的情况下，为了本发明的目的通过本文中详细说明的Fox公式计算Tg值，计算中使用乳液聚合物的全部组成而不考虑其中的阶段或相的数目。相似地，对于多阶段聚合物颗粒而言，应当从乳液聚合物的全部组成确定各种单体的含量而不考虑其中的阶段或相的数目。比如，第一阶段聚合物主要含有聚苯乙烯，第二阶段含有本发明所述的聚合物成分。更进一步，聚合物乳液颗粒的中心可以具有空心的内核(如，具有一定空隙率)。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术为本领域所众所周知，例如，参见，美国专利号US4325856、US4654397和US4814373。优选的多阶段乳液聚合物仅仅在一个阶段中含有所述的单体。
[0035]经B1-90型粒度分析仪测量，所述乳液共聚物颗粒的平均粒径为50~350nm，优选50 ~300nm。
[0036]胶态二氧化硅颗粒，这里也称为二氧化硅溶胶，可以来自比如沉淀的二氧化硅、微二氧化硅(硅粉)、火成二氧化硅(煅制二氧化硅)或具有足够纯度的硅胶，以及它们的混合物。
[0037]本发明的胶态二氧化硅颗粒和硅溶胶可以被改性，并可含有诸如胺、铝和/或硼等其它元素，这些元素可存在于颗粒和/或连续相中。硼改性的硅溶胶在US2630410中有述。铝改性的二氧化硅颗粒中，Al2O3的含量合适为约0.05-3wt%，优选为约0.l-2wt%。制备铝改性硅溶胶的方法下属文献中有进一步描述:比如Iler，K.Ralph所著的《二氧化硅化学》(The Chemistry of Silica), John Wiley&Sons (1979)，第 407-409 页；和 US5368833。
[0038]胶态二氧化娃颗粒合适地具有约2-150nm的平均粒径,优选为约3_50nm,最优选为约5-40nm。合适地，胶态二氧化硅颗粒具有约20-1500、优选约为50-900、最优选约为70-600m2/g的比表面积。
[0039]胶态二氧化硅颗粒优选具有窄的粒度分布，即粒度的相对标准偏差低。粒度分布的相对标准偏差是粒度分布的标准偏差与数均粒度的比值。粒度分布的相对标准偏差按个数计低于约60%，更优选按个数计低于30%，最优选按个数计低于约15%。
[0040]将胶态二氧化硅分散于主要含水的溶剂中，合适地在稳定性阳离子的存在下，所述阳离子比如K+、Na+、Li+、NH4+、有机阳离子、伯、仲、叔和季胺，以及它们的混合物，从而形成水合硅溶胶。但也可使用含有与水混溶的有机溶剂的分散体，所述有机溶剂比如是低级醇、酮或它们的混合物，这些有机溶剂的量优选为总体积的约1_20%、更优选约1-10%、最优选约1-5%体积百分数。但优选 使用不含任何其它溶剂的含水硅溶胶。优选地，胶态二氧化硅颗粒带有负电。合适地，溶胶中二氧化硅含量为约20-80wt%、优选为约25-70wt%、最优选为约30-60wt%。二氧化硅含量越高，所得胶态二氧化硅分散体越浓。硅溶胶的pH合适地为约1-13，优选为约6-12，最优选为约7.5-11。但对于铝改性的硅溶胶而言，pH合适地为约1-12，优选为约3.5-11。
[0041]硅溶胶优选具有约20-100、更优选约30-90、最优选约60-90的S值。
[0042]已经发现，S值在这些范围内的分散体可以改善所得分散体的稳定性。S值表征了胶态二氧化硅颗粒的聚集程度，即聚集体或微凝胶的形成程度。根据Iler，R.K.&Dalton, R.L.在J.Phys.Chem.60 (1956)，955-957中给出的公式，可测定并计算S值。
[0043]S值取决于硅溶胶的二氧化硅含量、粘度和密度。高S值意味着低的微凝胶含量。S值代表在硅溶胶的分散相中以重量百分比表示的SiO2的量。微凝胶程度可以在生产过程期间进行控制，例如US5368833中进一步所述。
[0044]可以经搅拌将胶态二氧化硅逐步加入聚合物中，或将聚合物逐步加入胶态二氧化硅中。聚合物与胶态二氧化硅颗粒以重量比0.2比5的比例混合，更优选为0.5比3，最优选为I比2。混合温度优选为O到50°C，更优选为20到40°C。
[0045]使用中和剂将杂化粘结剂的最终pH保持在8.5以上，优选为8.5-11之间，更优选为9.0-10之间。适用于本发明的中 和剂为有机胺或水溶性无机碱。优选使用的中和剂包括，但不限于，N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺或乙基二异丙基胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨甲基-2-甲基-丙醇(AMP)、异弗尔酮二胺、或氨水(NH4OH)。最优选的中和剂是2-氨甲基-2-甲基-丙醇(AMP)和氨水。
[0046]加入中和剂时的温度可以为O到50°C，优选为20到40°C。
[0047]在一种应用中，本发明的杂化粘结剂被用于水性涂料组合物中。
[0048]所述水性涂料组合物至少含有一种常规的涂料助剂，可以选自，但不局限于，例如，成膜助剂、助溶剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变调节剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀菌剂、增塑剂、抑泡剂、消泡剂、色浆、流平剂、交联剂、抗氧化剂。
[0049]本水性涂料组合物的制备包括选择并以正确比例混合恰当的涂料组分以制备具有多种用途和特性的涂料，和具有所需性能的成品干燥涂料膜。
[0050]可以通过常规的涂装方法施用所述的水性涂料组合物，例如，刷涂、辊涂和喷涂法，比如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。
[0051]合适的基材包括但不限于，例如，混凝土、水泥板、MDF和刨花板、石膏板、木板、石板、金属、塑料、墙纸和织物等。优选地，所有这些基材预先涂布水性或溶剂型底漆。
[0052]所述水性涂料组合物及其施用方式将影响本发明的效果。当水性涂料组合物中的亲水物质太多时，对液体污溃抵抗能力较差。类似地，应用时，当干涂膜表面的亲水性物质浓度过高时，对液体污溃抵抗也变差。
【具体实施方式】
[0053]1.原材料
【权利要求】
1.一种稳定的水性杂化粘结剂，包含: a)至少一种水分散性或水溶性聚合物，其含有占聚合物干重O到10wt%的作为聚合物单元的带有至少一个官能团的一种烯键式不饱和单体；和 b)至少一种胶态二氧化硅颗粒； 其中，所述水分散型或水溶性聚合物的表面酸值为1.0到4.0mg KOH/g干燥聚合物，水相酸值为O到2.30mg KOH/g干燥聚合物，并且通过使用中和剂将所述杂化粘结剂的最终pH控制在8.5以上。
2.如权利要求1所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述乙烯基不饱和单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合。
3.如权利要求2所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述乙烯基不饱和单体为甲基丙烯酸。
4.如权利要求1所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述水分散性或水溶性聚合物的表面酸值为1.75-3.43mg KOH/g干燥的聚合物。
5.如权利要求1所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述水分散性或水溶性聚合物的水相酸值为0.07-1.5mg KOH/g干燥的聚合物。
6.如权利要求1所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述胶态二氧化硅颗粒来自沉淀的二氧化硅、微二氧化硅、火成二氧化硅、具有足够纯度的硅胶，或其混合。
7.如权利要求1所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述杂化粘结剂的终pH值为8.5到11。
8.如权利要求1所述的稳定的水性杂化粘结剂，其特征在于，所述中和剂为2-氨甲基-2-甲基-丙醇、氨水或其混合。
9.一种制备如权利要求1所述稳定的水性杂化粘结剂的新方法，其特征在于，所述水分散性或水溶性聚合物的表面酸值为1.0到4.0mg KOH/g干燥聚合物,所述水分散性或水溶性聚合物的水相酸值为O到2.3mg KOH/g干燥聚合物，和使用中和剂将所述杂化粘结剂的最终PH值控制在8.5以上。
10.一种包含如权利要 求1所述杂化粘结剂的涂料组合物。
【文档编号】C09J157/04GK103890125SQ201180074237
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2011年10月21日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】王毓江, 许建明, 莱维·姆克玛勒 申请人:罗门哈斯公司