专利名称：一种纳米针状氢氧化镁阻燃剂合成方法
技术领域：
本发明涉及一种氢氧化镁阻燃剂的合成方法，特别涉及一种采用固相合成法制备纳米针状氢氧化镁阻燃剂的方法
背景技术：
我国塑料工业从50年代起步，现正处于高速发展时期，塑料及其制品已渗入到国民经济和日常生活的各个领域。易燃是塑料的一大缺陷，由此引发的火灾层出不穷。仅2011 年上半年，全国共接报火灾83983起，死亡749人，受伤359人，直接财产损失11. 6亿元。为此，各个国家对电器、建筑、交通等塑料制品提出了严格的阻燃要求，如美国对电器有NEMA 和UL阻燃标准等。阻燃剂的工业化生产和应用，始于60年代的美国，从此，阻燃剂的用量持续增长。 美国的阻燃剂用量约为全球的50%，1972年美国用于塑料的阻燃剂为5. 4万吨，至1996年就达25. 3万吨，其中无机类阻燃剂，从1972年的I. 8万吨增至1996年的13. I万吨。1998 年美国工业消耗氢氧化镁阻燃剂为O. 5万吨，2000年其消耗超过I. 5万吨，所占市场分额也越来越大，生产量和消费量的年增长率维持在较高的水平，而且近年来，随着重大火灾次数的增多、塑料焚烧造成的二次污染等问题的出现，使得人们对环境保护问题越来越重视，所以也使得占市场份额较大的有机溴系阻燃剂的应用受到了限制。由于氢氧化铝问世早，氢氧化铝是在欧洲及南美占据最大市场份额的阻燃剂，而氢氧化镁则是这些矿物阻燃剂中增长速度最快的。同样作为无机阻燃剂，氢氧化镁与氢氧化铝相比，具有高热稳定性、高效促基材成炭作用和强除酸能力等特性，可广泛应用于 PP> PE、EVA、PVC、HIPS、ABS等塑料、弹性体、橡胶等。氢氧化镁阻燃剂的优点主要有以下几个方面 ①Mg (OH) 2不产生有害气体，无毒，还能在燃烧过程中中和酸性及腐蚀性气体； ②Mg (OH) 2比Al (OH) 3的分解温度高100°C，所以能承受较高的塑料加工温度；(DMg (OH) 2对聚合物的炭化作用比Al (OH) 3强，所以阻燃效率高，产烟量少；④具有非常好的抑烟作用，抑烟能力强于Al (OH)3 ； Mg(OH)2颗粒硬度比Al (OH) 3小，所以对生产设备摩擦小，延长了设备的寿命Mg (OH) 2原料易得，成本低，具有很强的市场竞争力。基于氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理，在添加量较小的情况下，它们吸收的热量小于基材燃烧产生的热量，因此要达到理想的阻燃效果，氢氧化镁阻燃剂的添加量必须达到 50wt%以上。普通氢氧化镁一般为无定形或六方晶型晶体，比表面积大，晶粒容易二次聚集，极性很强，填充在树脂、塑料等中时分散性不好，而且容易使材料机械强度明显下降，特别是冲击强度，所以普通氢氧化镁是不适合用作填充用阻燃剂。氢氧化镁用作阻燃剂时，必须经过特殊处理和表面改性，具备特定晶型，一般要求①为纤维形。这样能够增加材料的延伸率和挠曲强度纯度必须高。纯度越高，阻燃效果越好；③纤维的尺度最好在纳米范围内。试验证明纳米氢氧化镁作为阻燃剂填充到材料中时，各方面性能包括阻燃效果、消烟和机械性能都比微米级氢氧化镁优越表面极性低。普通氢氧化镁正是由于表面极性高，微观内应力大，作为阻燃剂填充到材料中时影响了材料的机械性能。当表面极性低时，颗粒积聚成团性降低，在材料中分散性和相容性提高，对材料机械性能影响减少。所以要用适当的表面活性剂及用量进行表面处理，来提高与高分子聚合物的相容性；⑤比表面积小于20m2/g，在(101)方位扭歪值小于3.0X 10_3，(101)方位的晶体尺寸大于80nm。只有具备以上特征的氢氧化镁才能和材料比较好的相容。中国海水中氯化镁、硫酸镁储量分别达4493万亿吨和3570万亿吨，但海水中Mg2+ 浓度低，产品附加值低，多为盐化工初级产品，而盐湖卤水中Mg2+浓度高，资源量也相当大。 我国青海柴达木盆地拥有极为丰富的盐类矿物资源，现有盐湖31个，已探明氯化钾储量 4. 4亿吨，镁盐48. 15亿吨(其中水氯镁石31. 43亿吨)。目前开发规模最大的察尔汗盐湖是一巨型的钾镁盐共生盐湖，其钾盐储量占全国钾总储量的97%以上，由于钾资源对我国农业生产有极为重要的意义，所以我国把盐湖钾盐资源的利用放在优先发展的战略地位， 建国以来，国家投入巨资先后兴建了察尔汗盐湖制KCl 一期、二期工程，KCl生产能力达到 100万吨/年，为我国农业发展和国民经济建设作出了巨大贡献，然而我国对盐湖钾盐资源几十年的大规模开发使水氯镁石利用问题日益突出据统计，每生产一吨氯化钾就有8-12 吨水氯镁石产出，青海钾肥一期工程年产氯化钾30万吨，由此排放的水氯镁石300万吨/ 年，青海钾肥二期工程竣工后年产量将达到100万吨，水氯镁石产出将达到1000万吨/年， 近几十年该废液排放于临近察尔汗铁路东段的洼地中，在2000年就已形成一面积达200平方公里的氯化镁盐湖，被称为“团结湖”。目前，察尔汗盐湖生产氯化钾的大小企业达100多家，MgCl2废液的随意排放不但造成了镁盐的严重浪费，更为严重的是察尔汗各盐湖间有广泛的水力联系，排放的废液可通过“盐盖”渗入地下晶间卤水中造成极大的资源破坏大量水氯镁石废液的渗入改变了晶间卤水水化学组成，使晶间卤水中钾的品位急剧降低；钾光卤石晒制过程中，晶间卤水相点发生改变会降低钾光卤石质量导致其冷分解过程实际配料点与计算值不符，不仅降低氯化钾产量，其质量也将受到严重影响，长此以往会破坏盐湖原有的资源结构，使氯化钾的生产无法进行，盐湖水氯镁石“镁害”已成为影响我国钾肥生产与发展的重大问题，其治理与利用势在必行，具有重大的意义。目前，盐湖镁资源的开发利用，除钾光卤石脱水电解炼镁工艺较为成熟并已部分投入生产外，还有采用钾光卤石生产少量的镁精炼用熔剂，年消耗氯化镁总量不超过3万吨。利用镁资源生产镁、镁制品及镁化合物的工艺技术大都处于试(实)验研究阶段，许多工程及技术方面的问题有待进一步研究解决。
发明内容
本发明是针对现有水氯镁石资源综合增值利用和氢氧化镁阻燃剂的制备工艺较为复杂，而导致成本较高的问题，提出一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法，通过在水氯镁石、 熟石灰和二水合氯化钙中添加聚乙二醇和十二烷基硫酸钠，制备出纯度高具有优良形貌特征和使用性能的阻燃剂用氢氧化镁。本发明提出的一种氢氧化镁阻燃剂，其特征在于该氢氧化镁以盐湖制取钾肥时所产生的废弃物水氯镁石、熟石灰、氯化钙为原料，添加聚乙二醇、十二烷基硫酸钠为分散剂。在上述制备氢氧化镁阻燃剂的原料中，所述水氯镁石中MgCl2 · 6H20的含量大于 90%,占总配料质量的50% 90%;所述熟石灰中Ca(OH)2的含量大于90%，占总配料质量的10% 50%;所述二水合氯化钙中CaCl2 ·2Η20的含量大于90%，占总配料质量的5% 30 % ;所述聚乙_■醇占总配料质量的5 % 30 %。所述十_■烧基硫酸纳占总配料质量的 5% 30%。以上固体粉料粒径为d5Q < O. 1mm。本发明提出一种阻燃剂用氢氧化镁的制备方法，其特征在于所述方法将各种原料按所述比例先进行配料，然后将水氯镁石、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和熟石灰、氯化钙、 聚乙二醇、十二烷基硫酸钠分别放入球磨机中进行球磨，再将含有水氯镁石的配合料与含有熟石灰、氯化钙配合料混合进行球磨，经过球磨后的混合物再进行热处理、过滤洗涤、研磨得到氢氧化镁阻燃剂。由于本发明中使用的水氯镁石是盐湖制取氯化钾后排放的废弃物，其水氯镁石的主要化学组成为=MgCl2 ·6Η20 ^ 98%，这样有效降低了制取阻燃剂用氢氧化镁的制备成本， 同时所制备的氢氧化镁纯度高，颗粒形貌好，能满足阻燃剂用氢氧化镁的性能要求，对水氯镁石的综合利用也开辟了新的用途。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明本发明首先将各种原料按所述的比例先进行配料，先将水氯镁石、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和熟石灰、氯化钙、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠分别放入球磨机中进行球磨 O. 5 10小时，然后再将含有水氯镁石的配合料与含有熟石灰、氯化钙配合料混合进行球磨O. 5 10小时，再将球磨之后的混合物进行热处理、过滤洗涤后的产物进行烘干，研磨， 即可将所得氢氧化镁并可包装发运。利用水氯镁石为原料制备阻燃剂用氢氧化镁的工艺流程为原料一配料一球磨一再次混合球磨后的原料一球磨一热处理一过滤洗涤一烘干 —粉碎一包装一发运一用户一使用。实施例I原料水氯镁石颗粒的质量要求为=MgCl2 · 6Η20的含量大于98%，粉料粒径为d5(l
<O. 1_，水氯镁石的加入量占总配料质量分数的64%。熟石灰颗粒的质量要求为=Ca(OH)2含量大于96%，粉料粒径为d5(l < O. 1mm，熟石灰的加入量占总配料质量分数的13%。二水合氯化钙的质量要求为=CaCl2 ·2Η20含量大于98%，粉料粒径为d5(l<0. Imm, CaCl2 · 2H20的加入量占总配料质量的6%。聚乙二醇的加入量占总配料质量的6%。十二烷基硫酸的加入量占总配料质量的6%。将上述原料按本发明所述的比例先进行配料，然后将水氯镁石、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和熟石灰、二水合氯化钙、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠分别放入球磨机中进行球磨 O. 5小时(球磨速度350r/min，球料比5 I，充填率52 %，磨介I份Φ IOmm大球和2份 Φ6_小球。)，再将含有水氯镁石的配合料与含有熟石灰、氯化钙配合料混合进行球磨I小时(球磨速度等工艺条件同上)，250°C热处理得到的混合物2小时后对混合物进行过滤洗涤、烘干、研磨就可得到氢氧化镁阻燃剂。
所得纳米针状氢氧化镁的尺寸分布均匀，平均直径在30nm左右，纳米针长300nm 左右，长径比为10左右。实施例2原料水氯镁石颗粒的质量要求为=MgCl2 · 6H20的含量大于98%，粉料粒径为d5(l
<O. 1_，水氯镁石的加入量占总配料质量分数的67%。熟石灰颗粒的质量要求为=Ca(OH)2含量大于96%，粉料粒径为d5(l < O. 1mm，熟石灰的加入量占总配料质量分数的18%。二水合氯化钙的质量要求为=CaCl2 ·2Η20含量大于98%，粉料粒径为d5(l<0. Imm, CaCl2 · 2H20的加入量占总配料质量的8%。聚乙二醇的加入量占总配料质量的8%。十二烷基硫酸钠的加入量占总配料质量的8%。将上述原料按本发明所述的比例先进行配料，然后将将水氯镁石、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和熟石灰、二水合氯化钙、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠分别放入球磨机中进行球磨O. 5小时(球磨速度350r/min，球料比5 1，充填率52%，磨介I份Φ IOmm大球和2份 Φ6_小球。)，然后再将含有水氯镁石的配合料与含有熟石灰、氯化钙配合料混合进行球磨 I小时(球磨速度等工艺条件同上)，250°C热处理得到的混合物2小时后对混合物进行过滤洗涤、烘干、研磨就可得到氢氧化镁阻燃剂。所得纳米氢氧化镁的尺寸分布均匀，平均直径在25nm左右，纳米针长400nm左右， 长径比超过10。实施例3原料水氯镁石颗粒的质量要求为=MgCl2 · 6H20的含量大于98%，粉料粒径为d5(l
<O. 1_，水氯镁石的加入量占总配料质量分数的70%。熟石灰颗粒的质量要求为=Ca(OH)2含量大于96%，粉料粒径为d5(l < O. 1mm，熟石灰的加入量占总配料质量分数的23%。二水合氯化钙的质量要求为=CaCl2 ·2Η20含量大于98%，粉料粒径为d5(l<0. Imm, CaCl2 · 2H20的加入量占总配料质量的10%。聚乙二醇的加入量占总配料质量的10%。十二烷基硫酸钠的加入量占总配料质量的10%。将上述原料按本发明所述的比例先进行配料，然后将将水氯镁石、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和熟石灰、二水合氯化钙、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠分别放入球磨机中进行球磨O. 5小时(球磨速度350r/min，球料比5 1，充填率52%，磨介I份Φ IOmm大球和2份 Φ6_小球。)，然后再将含有水氯镁石的配合料与含有熟石灰、氯化钙配合料混合进行球磨 I小时(球磨速度等工艺条件同上)，250°C热处理得到的混合物2小时后对混合物进行过滤洗涤、烘干、研磨就可得到氢氧化镁阻燃剂。所得纳米氢氧化镁的尺寸分布均匀，平均直径在30nm左右，纳米针长450nm左右， 长径比超过10。
权利要求
1.一种纳米针状氢氧化镁阻燃剂制备方法，其特征在于该氢氧化镁阻燃剂是以水氯镁石、熟石灰、二水合氯化钙为主要原料，以聚乙二醇和十二烷基硫酸钠为分散剂，进行配料后，置于球磨机中球磨，然后经热处理、过滤、烘干后得到纳米针状氢氧化镁阻燃剂。
2.根据权利要求I所述的氢氧化镁阻燃剂，其特征在于所述水氯镁石是以盐湖制取钾肥时所产生的废弃物水氯镁石，其中MgCl2 ·6Η20的含量大于90%，粉料粒径为d5(l<0. Imm, 水氯镁石的加入量占总配料质量的50% 90%;所述熟石灰，其中Ca(OH)2含量大于90%， 粉料粒径为d5(l < O. Imm,熟石灰的加入量占总配料质量的10% 50%;所述二水合氯化隹丐, 其中CaCl2 · 2H20含量大于90%，粉料粒径为d5(l < O. lmm, CaCl2 · 2H20的加入量占总配料质量的5% 30%;聚乙二醇的加入量占总配料质量的5% 30%;十二烷基硫酸钠的加入量占总配料质量的5% 30%。
3.一种制备如权利要求I所述的氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于所述方法是将各种原料按所述的比例先进行配料，然后将将水氯镁石、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和熟石灰、二水合氯化钙、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠分别放入球磨机中进行球磨O. 5 10小时， 然后再将含有水氯镁石的配合料与含有熟石灰、氯化钙配合料混合进行球磨O. 5 10小时，200°C 300°C热处理得到的混合物I 3小时后对混合物进行过滤洗涤、烘干、研磨得到纳米针状氢氧化镁阻燃剂。
4.根据权利要求I所述的氢氧化镁阻燃剂，其特征在于所述纳米针状氢氧化镁阻燃剂平均直径在20 50nm，纳米针长200 500nm，其长径比大于10。
全文摘要
本发明涉及一种氢氧化镁阻燃剂的合成方法，特别涉及一种采用固相合成法制备纳米针状氢氧化镁阻燃剂的方法，本发明以水氯镁石、熟石灰、二水合氯化钙为原料，聚乙二醇、十二烷基硫酸钠为分散剂，所述水氯镁石占总配料质量的50％～90％；所述熟石灰加入量占总配料质量的10％～50％；所述二水合氯化钙加入量占总配料质量的5％～30％；聚乙二醇加入量占总配料质量的5％～30％；十二烷基硫酸钠的加入量占总配料质量的5％～30％。利用球磨原料的固相合成的方法，控制原料的质量分数，可得到尺寸分布均匀、纯度高、长径比为大于等于10的纳米针状氢氧化镁阻燃剂。本发明以盐湖制取钾肥时所产生的废弃物水氯镁石为原料，有效降低了氢氧化镁阻燃剂的成本，也为现有水氯镁石资源综合增值利用开辟了应用途径。
文档编号C09K21/02GK102583457SQ20121006259
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者关鸣, 刘艳改, 尹丽, 房明浩, 闵鑫, 马斌, 黄朝晖 申请人:中国地质大学(北京)