专利名称：一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法
技术领域：
本发明涉及一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，属于光致变色技术领域。
背景技术：
每一个现实世界显现的颜色，无论是夜晚的不同的灯光的颜色还是我们日间看到的颜色绚丽的广告牌，都有着其内在的技术渊源和材料基础。而光致变色材料和光致变色技术的存在则使得各种颜色的自由切换成为可能，因此，使得我们生活的世界更加丰富多彩。通常光致变色的定义为在外界激发源的激励下，一种物质发生颜色变化的现象称为变色性。光致变色是指一种化合物A受到一定波长的光照射时，可发生光化学反应得到产物B，A和B的颜色(即对光的吸收)明显不同。B在另外一束光的照射下或经加热又可恢复到原来的形式A。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。不同的颜色的显现都有着自己的来源。随着新材料和新技术的发展，我们已经可以用多种途径和技术显现不同的颜色或色彩，光致变色技术因为新型变色材料及技术的研制和发展应用将给我们带来更加绚丽的世界。1867年光致变色材料首次报道后，因为其在光存储等方面的广大应用前景受到广泛的关注。目前为止，光致变色现象基本都是来源于过渡金属氧化物或化合物，如wo3、、Mo03、Ti02等。其在受光照后，颜色会发生可逆性的变化。如感光照相使用的卤化银体系，已广泛应用于胶片行业。而WO3作为一种重要的无机光致变色材料已广泛应用于变色玻璃领域，具有稳定性好、成本低等优点，但其光致变色效率较低。近年来，将光致变色材料和技术已陆续用于变色玻璃及装饰材料、光信息存储、光调控、光开关、光学器件材料、光信息基因芯片等领域，另外，在国防科技领域，光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能探测紫外线、X射线等的强度。如将其涂在飞机或轮船的表面，能快速精确地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把光致变色体系用于记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹，可以做保密通讯。因此，该类光致变色技术更受到受到全球范围内的广泛关注。美国、日本、法国等国家一直热衷于新型光致变色材料的研究，日本在民用行业上开发比较早。目前，新型光致变色的研究大都集中在偶氮类、二芳基乙烯以及相关的杂环化合物上，这些材料只能实现部分颜色的转变。因此，也更需要继续探索和发现新型的光致变色体系和技术。我们知道的无机变色材料包括三氧化钨、碲、锗及其合金以及氧化钥(碲、锗及其合金靠添加在化合物中的金属(主要是过渡周期重金属)离子化合价的变价，以及 化合物分解和化合来实现颜色变化，通常可以分为金属离子变价型和卤化物分解化合型两种。目前为止，所有的光致变色无机材料和技术的研究几乎都绕不过上述几种材料体系。因此，需要开发一种低成本普适性光致变色技术，无论是在材料体系还是技术层面上有所突破。
本发明基于半导体纳米技术。近年来，纳米技术和纳米材料的发展非常迅速，受到世界各国科学家的广泛研究，在一些新的微纳技术和微纳器件的新性质和新性能方面都取得了令人瞩目的结果，很多具有广泛应用价值的研究结果也已开始产业化。纳米科技就是以纳米尺度材料进行研究和应用的科学技术。众所周知，目前的以集成电路技术为核心的微电子科技是依赖于传统半导体材料和技术发展起来的，并成为当前电子信息时代的基石，已广泛应用于传感、发光、新能源、激光器等领域。而纳米尺度的半导体材料和技术，有着不同于传统的半导体技术全新的性质，在纳米材料中，由于纳米级尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度等物理特征尺寸相当，使得晶体周期性的边界条件被破坏；纳米微粒的表面层附近的原子密度减小； 电子的平均自由程很短，存在大量的缺陷态，局域性增强。尺寸下降还使宏观固定的准连续能带转变为离散的能级。这些导致纳米材料宏观的声、光、电、磁、热、力学等的物理效应与传统的常规材料所不同，体现为量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应等。因此，基于新型的半导体纳米材料和技术的新的器件和应用正不断涌现。在本征半导体材料中，掺入适量的杂质，从而调控其载流子的种类和数量，控制其性质，是半导体工艺不可或缺的技术之一。特别是，特定的杂质原子的掺入可以极大地调制其吸收、发光及输运等性能。在半导体家族中，II-VI族半导体属于宽禁带直带隙体系，可以作为很好的可见光区的荧光固体材料，其通常具有很强的量子效率，已经广泛应用于光源、太阳电池、及探测器等领域，可以做成各种发光器件及激光器，如硒化锌白光二极管等，光电传感器如硫化镉光电二极管等。
发明内容
本发明的目的是为了提出一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。硫化镉梳状半导体微纳材料，该材料为掺杂有锡(Sn)的硫化镉(CdS)，以该材料的总物质的量计算，用透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)所带能谱仪可表征锡的摩尔含量在1%以内。硫化镉梳状半导体微纳材料的制备方法，步骤为将硫化镉和二氧化锡按照摩尔比为100 5 15混合均匀后放入到管式炉中石英管的中央，将镀金的硅片作为基片放入到管式炉石英管气流的上游或下游，基片距离石英管的距离为8 15cm ;通入载气，载气为氩气和氢气的混合气，载气流量为3 9SCCM ;升温至800 1000°C，升温速率为60 70 V /min，保温I 3h，关闭管式炉，继续通载气，冷却至室温，得到掺杂有锡的硫化镉梳状微纳米材料，得到的纳米梳主干平均直径为I U m 5 y m，分支部分的平均直径为100nm-500nmo本发明的一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，步骤为I)单个纳米梳的分离室温下，在显微镜下，将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇放到载玻片上，利用探针台的钨探针将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行分离，把单个纳米梳从团簇上分离下来，并将其他部分移走；2)将步骤I)分离好的单个纳米梳在显微镜的视场中，利用连续的氮化镓(GaN)半导体紫外激光器，激光器的发射波长为405nm，采取斜照射方式，照射到单个纳米梳上，激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，从显微镜的上方放置的彩色CCD相机观察并拍摄纳米梳，并用共聚焦的光路和光谱仪获取纳米梳的发光光谱。当激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，用彩色CCD相机观察纳米梳，单个纳米梳颜色从红色逐渐过渡到绿色；从得到的光谱图得知单个纳米梳发光从红色的缺陷态发光过渡到绿色光为主的带边发光；缺陷态发光波长以650nm为中心、从600-750nm，绿色光为主的带边发光波长以515nm为中心、从495 540nmo 上述方法可以不经过第I)步的分离而直接对掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行光照，同样有上述的变色效果。本发明的一种硫化镉梳状半导体微纳材料的应用，该材料可用作防伪材料、军用吸波材料、装饰材料或生物荧光标记材料，可应用于激光显示领域、激光电视领域、生物芯片领域或激光加密领域。有益效果本发明掺杂有锡的硫化镉纳米梳进行颜色变化应用的新途径、成本低、制作简单、原料来源广泛的特点。与现有变色材料相比，更容易实现，而且实时颜色变换，具有更多颜色变化的选择，使变色的范围更加丰富。将在激光现示、激光电视、防伪材料、军用吸波材料方面拥有更多应用。
图I为实施例I、实施例2、实施例3、实施例4中得到的明场图像，分别对应(a) (b)(c) (d)。图2为实施例2中得到纳米梳的电镜图；图3为实施例2中用彩色CCD相机观察到的纳米梳的颜色变化图；图4为实施例2中得到的纳米梳的光谱图；图5为实施例3中得到纳米梳的电镜图；图6为实施例3中用彩色CCD相机观察到的纳米梳的颜色变化图；图7为实施例4中得到纳米梳的电镜图；图8为实施例4中用彩色CCD相机观察到的纳米梳的颜色变化图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明的发明内容作进一步的描述。实施例I一种硫化镉梳状半导体微纳材料，该材料为掺杂有锡(Sn)的硫化镉(CdS)，以该材料的总物质的量计算，用透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)所带能谱仪可表征锡的摩尔含量在1%以内。一种硫化镉梳状半导体微纳材料的制备方法，步骤为将硫化镉和二氧化锡按照摩尔比为100 8在研钵里均匀搅拌10分钟；硅片用无水乙醇在超声波清洗仪里清洗10分钟，干燥后用离子溅射仪镀金60秒，清洗瓷舟和石英管备用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟内，并将瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟内放入I片镀金的硅片，放在石英管气流的上游，距离石英管中心位置11厘米处。把石英管放入管式炉内，石英管的上游先连接流量计，在连接排气系统，下游连接废气处理系统，再通入氩气和氢气的混合气，排气一小时后，将气流量调整为6sccm,开始加热，15分钟之后加热到1000°C,恒温一小时后，关闭管式炉，继续通气，直至冷却到室温，得到的纳米梳主干平均直径为I. 5 ym，分支部分的平均直径为200nm ;在硅衬底表面有一层黄色物质生成，同时在距离中心温区11厘米处的管壁处得到的黄色绒状物质。把基片从管式炉中取出，用乙醇分散到洁净的硅片上，放到显微镜下观察，可以得到CdS纳米线，在紫光照射下不具备光致变色效应，其形貌图如图I中a所示实施例2一种硫化镉梳状半导体微纳材料的制备方法，步骤为将硫化镉和二氧化锡按照摩尔比为100 10在研钵里均匀搅拌10分钟；硅片用无水乙醇在超声波清洗仪里清洗10分钟，干燥后用离子溅射仪镀金60秒，清洗瓷舟和石英管备用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟内，并将瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟内放入I片镀金的硅片，放在石英管气流的上游，距离石英管中心位置11厘米处。把石英管放入管式炉内，石英管的上游先连接流量计，在连接排气系统，下游连接废气处理系统，再通入氩气和氢气的混合气，排气一小时后，将气流量调整为6sccm,开始加热，15分钟之后加热到1000°C,恒温一小时后，关闭管式炉，继续通气，直至冷却到室温，得到的纳米梳主干平均直径为2 u m,分支部分的平均直径为300nm ;在硅衬底表面有一层黄色物质生成，同时在距离中心温区11厘米处得到梳状CdS微纳结构。在紫光照射下具有较明显的颜色变化。把基片从管式炉中取出，用乙醇分散到洁净的硅片上，放到显微镜下观察，在紫光照射下颜色变化，其形貌图如图I中b所示，其电镜图如图2所示。一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，步骤为I)单个纳米梳的分离室温下，在显微镜下，将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇放到载玻片上，利用探针台的钨探针将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行分离，把单个纳米梳从团簇上分离下来，并将其他部分移走；2)将步骤I)分离好的单个纳米梳在显微镜的视场中，利用连续的氮化镓(GaN)半导体紫外激光器，激光器的发射波长为405nm，采取斜照射方式，照射到单个纳米梳上，激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，从显微镜的上方放置的彩色CCD相机观察并拍摄纳米梳，并用共聚焦的光路和光谱仪获取纳米梳的发光光谱。当激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，用彩色CCD相机观察纳米梳，如图3所示，单个纳米梳颜色从红色逐渐过渡到绿色；光谱图如图4所示，由图4可知，单个纳米梳发光从红色的缺陷态发光过渡到绿色光为主的带边发光；缺陷态发光波长以650nm为中心、从600_750nm，绿色光为主的带边发光波长以515nm为中心、从495 540nm。本发明的一种硫化镉梳状半导体微纳材料的应用，该材料可用作防伪材料、军用吸波材料、装饰材料或生物荧光标记材料，可应用于激光显示领域、激光电视领域、生物芯片领域或激光加密领域。实施例3一种硫化镉梳状半导体微纳材料的制备方法，步骤为将硫化镉和二氧化锡按照摩尔比为100 12在研钵里均匀搅拌10分钟；硅片用无水乙醇在超声波清洗仪里清洗10分钟，干燥后用离子溅射仪镀金60秒，清洗瓷舟和石英管备用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟内，并将瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟内放入I片镀金的硅片，放在石英管气流的上游，距离石英管中心位置11厘米处。把石英管放入管式炉内，石英管的上游先连接流量计，在连接排气系统，下游连接废气处理系统，再通入氩气和氢气的混合气，排气一小时后，将气流量调整为6sccm,开始加热，15分钟之后加热到1000°C,恒温一小时后，关闭管式炉，继续通气，直至冷却到室温，得到纳米梳，其形貌图如图I中c所示，得到的纳米梳主干平均直径为2 u m，分支部分的平均直径为300nm ;在硅衬底表面有一层黄色物质生成， 同时在距离中心温区11厘米处得到端部具有Sn球结构，而且分支部分排列稀疏的梳状CdS微纳结构。在紫光照射下具有明显的颜色变化，颜色不如实施例2鲜亮，图5为掺Sn的CdS纳米梳的扫描电镜图，图6为掺Sn的CdS纳米梳的变色图。一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，步骤为I)单个纳米梳的分离室温下，在显微镜下，将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇放到载玻片上，利用探针台的钨探针将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行分离，把单个纳米梳从团簇上分离下来，并将其他部分移走；2)将步骤I)分离好的单个纳米梳在显微镜的视场中，利用连续的氮化镓(GaN)半导体紫外激光器，激光器的发射波长为405nm，采取斜照射方式，照射到单个纳米梳上，激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，从显微镜的上方放置的彩色CCD相机观察并拍摄纳米梳，并用共聚焦的光路和光谱仪获取纳米梳的发光光谱。当激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW,用彩色CCD相机观察纳米梳,单个纳米梳颜色从红色逐渐过渡到绿色；单个纳米梳发光从红色的缺陷态发光过渡到绿色光为主的带边发光；缺陷态发光波长以650nm为中心、从600-750nm，绿色光为主的带边发光波长以515nm为中心、从495 540nm。本发明的一种硫化镉梳状半导体微纳材料的应用，该材料可用作防伪材料、军用吸波材料、装饰材料或生物荧光标记材料，可应用于激光显示领域、激光电视领域、生物芯片领域或激光加密领域。实施例4一种硫化镉梳状半导体微纳材料的制备方法，步骤为将硫化镉和二氧化锡按照摩尔比为100 15在研钵里均匀搅拌10分钟；硅片用无水乙醇在超声波清洗仪里清洗10分钟，干燥后用离子溅射仪镀金60秒，清洗瓷舟和石英管备用。然后把CdS和SnO2的混合物放入瓷舟内，并将瓷舟放在石英管的中央。在另外的瓷舟内放入I片镀金的硅片，放在石英管气流的上游，距离石英管中心位置11厘米处。把石英管放入管式炉内，石英管的上游先连接流量计，在连接排气系统，下游连接废气处理系统，再通入氩气和氢气的混合气，排气一小时后，将气流量调整为6sccm,开始加热，15分钟之后加热到1000°C,恒温一小时后，关闭管式炉，继续通气，直至冷却到室温，得到纳米梳，其形貌图如图I中d所示，得到的纳米梳主干平均直径为2 u m，分支部分的平均直径为300nm ;在硅衬底表面有一层黄色物质生成，同时在距离中心温区11厘米处，得到端部具有Sn球结构，而且分支部分排列很密集的梳状CdS微纳结构。在紫光照射下具有颜色变化，但是比实施例2和实施例3中材料，需要更强的激发功率，图7为掺Sn的CdS纳米梳的扫描电镜图，图8为掺Sn的CdS纳米梳的变色图。—种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，步骤为I)单个纳米梳的分离室温下，在显微镜下，将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇放到载玻片上，利用探针台的钨探针将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行分离，把单个纳米梳从团簇上分离下来，并将其他部分移走；2)将步骤I)分离好的单个纳米梳在显微镜的视场中，利用连续的氮化镓(GaN)半导体紫外激光器，激光器的发射波长为405nm，采取斜照射方式，照射到单个纳米梳上，激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，从显微镜的上方放置的彩色CCD相机观察并拍摄纳米梳，并用共聚焦的光路和光谱仪获取纳米梳的发光光谱。当激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW,用彩色CCD相机观察纳米梳,单个纳米梳颜色从红色逐渐过渡到绿色；单个纳米梳发光从红色的缺陷态发光过渡到绿色光为主的带边发光；缺陷态发光波长以650nm为中心、从600-750nm，绿色光为主的带边发光波长以515nm为中心、从495 540nm。将得到的纳米梳应用到纸币中，具体应用方法将纳米梳埋在钱币的表面或取代钱币上的微小彩线，利用验钞用紫外灯照射表面，可利用其颜色变化进行真伪检定，表征结果在弱光照射下，其表现为红色，在强光照射下，其发光点为绿色。或者将得到的纳米梳应用到重要的文件或物件的表面，利用手持紫外激光器照射表面，可利用其颜色的变化进行真伪鉴定。将得到的纳米梳应用到激光显示领域，具体应用方法把纳米梳做均匀分散在透明塑料薄膜或黑色表面，利用紫外激光器照射(如375nm，其属不可见光)然后通过振镜控制激光束照射薄膜表面的位置，并控制激发光的强度，从而可以调制薄膜所显示的颜色。表征结果通过扫描激光器光束在涂有该材料的薄膜或显示屏表面的扫描成像，即可得到不同的颜色和图形。在弱光照射下，其表现为红色，在强光照射下，其发光点为绿色。
权利要求
1.一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，其特征在于步骤为 1)单个纳米梳的分离室温下，在显微镜下，将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇放到载玻片上，利用探针台的钨探针将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行分离，把单个纳米梳从团簇上分离下来，并将其他部分移走； 2)将步骤I)分离好的单个纳米梳在显微镜的视场中，利用连续的氮化镓半导体紫外激光器，激光器的发射波长为405nm，采取斜照射方式，照射到单个纳米梳上，激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，从显微镜的上方放置的彩色CCD相机观察并拍摄纳米梳，并用共聚焦的光路和光谱仪获取纳米梳的发光光谱；当激光器的功率从2mW逐渐增加到40mW，用彩色CCD相机观察纳米梳，单个纳米梳颜色从红色逐渐过渡到绿色；从得到的光谱图得知单个纳米梳发光从红色的缺陷态发光过渡到绿色光为主的带边发光；缺陷态发光波长以650nm为中心、从600-750nm,绿色光为主的带边发光波长以515nm为中心、从495 540nm。
全文摘要
本发明涉及一种硫化镉梳状半导体微纳材料的光致变色方法，属于光致变色技术领域。将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇放到载玻片上，将掺杂有锡的硫化镉纳米梳团簇进行分离，把单个纳米梳从团簇上分离下来，将单个纳米梳在显微镜的视场中，利用连续的氮化镓半导体紫外激光器，采取斜照射方式，照射到单个纳米梳上，激光器功率从2mW逐渐增加到40mW。本发明提供了掺杂有锡的硫化镉纳米梳进行颜色变化应用的新途径，具有成本低、制作简单、原料来源广泛的特点。与现有变色材料相比，更容易实现，而且可以实时进行颜色调制变换，具有更多颜色变化的选择，使变色的范围更加丰富。将在激光现示、激光电视、防伪材料、军用吸波材料方面拥有更多应用。
文档编号C09K9/00GK102618253SQ20121006743
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者刘瑞斌, 邹炳锁 申请人:北京理工大学