专利名称：一种光致变色丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能涂料技术领域。
背景技术：
光致变色化合物在光化学反应中，许多物理化学特性发生明显的瞬态变化，如折射率、相对介电常数、几何构型等，而且这些变化是可逆的。这些特性的变化使光致变色化合物在很多领域具有潜在的应用前景，如光信息存储材料、光开关、光滤波器、显示器、非线性光学材料、液晶材料等高科技领域；光致变色玻璃、光致变色眼镜、光致变色涂料、光致变色纺织品、光致变色油墨等防护、装饰和防伪材料领域。八十年代以来，关于光致变色材料的研究较为活跃，主要集中在其合成方法及性能研究方面。目前，关于螺噁嗪类光致变色化合物的合成技术方法报道较多，如王立艳的博士论文“共聚和掺杂螺噁嗪聚合物的制备及其光致变色性能研究”中对其合成方法给出了详细报道。近年来，光致变色材料的应用研究越来越备受关注，尤其是光致变色材料在涂料领域的应用研究成为最新的研究课题，相关报道很少。目前，在光致变色涂料研究中存在以下问题涂料产品光敏性较差，即呈色和褪色的速率较慢，抗疲劳性不高，即经过一定时期的呈色褪色可逆变化后，光致变色性能消失，也称为耐老化性或光稳定性较差。
发明内容
本发明提供一种光致变色丙烯酸聚氨酯清漆的制备方法，以解决涂料产品光敏性较差，即呈色和褪色的速率较慢，抗疲劳性不高，即经过一定时期的呈色褪色可逆变化后，光致变色性能消失，也称为耐老化性或光稳定性较差的问题。本发明采取的技术方案是包括下列配方及制备方法
配方是由下列质量份数的原料组成
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪O. 5-3份，
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，60-70份，
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%, 8. 0-12. O份，
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 1-0. 3份，
丙烯酸流平剂，O. 2-0. 4份，
有机硅流平剂，O. 2-0. 4份，
こ酸丁酷，0-20. O份，
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，21. 5-28. O份； 制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、脲/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，过滤出料、或过滤出料加入こ酸丁酯溶剂稀释，将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。
本发明技术方案关键是配方选择高羟基饱和聚酯树脂和羟基丙烯酸树脂为树脂基料，以耐黄变的六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体为固化剂，另外，掺加了 1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪(简称螺噁嗪)光致变色化合物。本发明的主要创新点有ニ ー是以高羟基饱和聚酯树脂改性的羟基丙烯酸树脂为基料，与ニ异氰酸酯固化剂反应后，形成更加致密的交联空间网状结构，脂肪族固化剂的使用使漆膜硬度提高，螺噁嗪小分子在交联空间网络保护下抗疲劳性能显著提高；ニ是螺噁嗪化合物不仅使丙烯酸聚氨酯清漆涂料具有可逆的光致变色性能，还可以代替紫外线吸收剂，预防涂料老化，在紫外光辐射下，螺噁嗪化合物分子吸收紫外光，发生化学键断裂，分子异构化反应，紫外光辐射减弱或消失，螺噁嗪化合物重新变为原来的分子结构，这种结构变化是循环可逆的。而且，螺噁嗪小分子这种可逆的结构变化不受交联的空间网络限制，呈色和褪色的速率均较快。本发明的积极效果是利用少量高羟基含量的聚酯树脂改性丙烯酸树脂作为主要成膜物质，采用自制的螺噁嗪化合物为光致变色功能材料，再加入各种助剂和混合溶剤，制备了综合性能优良的双组份光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。该清漆涂料不仅具有常规丙烯酸聚氨酯清漆的优异性能，还具有优良可逆的光致变色性能，具有优异的光敏性，即呈色和褪色速率较快，而且该清漆涂料的抗疲劳性能较高。本发明提供的光致变色丙烯酸聚氨酯清漆由于具有优异的光敏性，即呈色和褪色速率较快，抗疲劳性能较高的特点而具有广阔的应用前景。如，将其涂布在聚碳酸酯(PC)树月旨、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等透明基材上，可以制备高档的光致变色树脂镜片，用于光致变色太阳镜。该光致变色太阳镜在室内或日光较弱的条件下是无色透明的，或带有很淡的顔色，对视觉没有影响；随着日光中紫外线指数増加，镜片由无色变为清晰的蓝色，减弱了日光对眼睛的刺激，在一定的紫外线变化范围内，紫外线越強，镜片颜色越深。随着光线强度减弱，蓝色迅速消失，即呈色和褪色速率均较快。而且，该清漆涂料具有很高的抗疲劳性能。又如，将该清漆涂料应用于各种高档汽车的窗玻璃上，在強烈日光下，窗玻璃由无色变为蓝色，阻隔了光线对人眼的刺激，而无强烈日光时窗玻璃又变为无色，不会影响司机和乘客的视觉。另外，该光致变色清漆在各种防伪标志、防复印纸张、光信息存储、光开关等高科技领域具有广泛的应用前景，如用于PC光盘的功能涂层。本发明提供的光致变色丙烯酸聚氨酯清漆涂料具有广泛的应用价值和发展前景，一旦产业化，将带来巨大的社会、经济和环境效益。
图I是光照射前后漆膜的紫外可见吸收光谱图，A :光照前；B :光照后；
图2是光照射前后漆膜的紫外可见吸收光谱图，A :光照前；B :光照后；
图3a是室内无强日光照射时的数码照片；
图3b是室外强日光辐射IOS后的数码照片。
具体实施例方式以下实施例中所用的原料为
I.羟基丙烯酸树脂拜耳材料科技贸易有限公司；2.高羟基饱和聚酯树脂巴斯夫公司；
3.脲/氨基甲酸酯液体触变剂，德国毕克化学公司的液体触变剂BYK-410，是ー种专利产品，是低分子量的含脲/氨基甲酸酯官能团的聚合物溶液。实施例I
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪O. 5kg，
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，60kg，
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%，8. Okg,
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. Ikg,
丙烯酸流平剂，O. 2 kg,
有机硅流平剂，O. 2 kg,
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，21. 5kg ；
制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，过滤出料；将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酷清漆。实施例2
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪I. 75 kg,
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，65 kg,
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%，10. O kg,
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 2 kg,
丙烯酸流平剂，O. 3 kg,
有机硅流平剂，O. 3 kg,
こ酸丁酷，10. O kg,
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，24. 75 kg ；
制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，加入こ酸丁酷溶剂稀释，过滤出料；将该出料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。实施例3
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪3. O kg,
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，70 kg,
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%，12. O kg,
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 3 kg,
丙烯酸流平剂，O. 4 kg,
有机硅流平剂，O. 4 kg,
こ酸丁酷，20. O kg,
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，28. O kg;制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，加入こ酸丁酷溶剂稀释，过滤出料；将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。实施例4
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪O. 5kg，
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，60kg，
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%，8. Okg,
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. Ikg,
丙烯酸流平剂，O. 2 kg,
有机硅流平剂，O. 2 kg,
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，22 kg;
制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，过滤出料；将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酷清漆。实施例5
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪I. 5 kg,
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，65 kg,
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%，10. O kg,
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 2 kg,
丙烯酸流平剂，O. 3 kg,
有机硅流平剂，O. 3 kg,
こ酸丁酷，10. O kg,
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体 ，其中固含量90%，24. 5 kg ；
制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，加入こ酸丁酷溶剂稀释，过滤出料；将该出料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。实施例6
1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪2. 5 kg,
羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，70 kg,
高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%，12. O kg,
脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 3 kg,
丙烯酸流平剂，O. 4 kg,
有机硅流平剂，O. 4 kg,こ酸丁酷，12. O kg,
固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，27. O kg;
制备方法
取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，加入こ酸丁酷溶剂稀释，过滤出料；将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。实验例I :本发明光致变色丙烯酸聚氨酯清漆性能测试 ①本发明光致变色丙烯酸聚氨酯清漆的光致变色性能研究 a.漆膜光照前后的紫外可见吸收光谱
在进行光致变色性能测试前应将本发明清漆制膜，漆膜制备方法如下用60um间隙的漆膜制备器将所制备清漆涂布在玻璃片上，即制得湿膜厚度为60um的清漆膜片。通风橱中室温表干30min，再将其置于70°C烘箱固化30min，干燥后漆膜在恒温恒湿条件下调节一定时间，然后进行紫外可见吸收光谱等性能测试。本发明利用紫外-可见吸收光谱表征了光致变色丙烯酸聚氨酯清漆漆膜的光致变色性能。选用ZF-7A型紫外可见分析仪的365nm波长紫外光作为特定波长紫外光源，辐射灯管距漆膜3cm。图I和图2是漆膜在紫外光照射前后的紫外可见吸收光谱图，光照时间为60s。图I为紫外区光谱图，图2为可见区光谱图。从图I可以看出，漆膜在紫外区有很强的吸收峰，说明漆膜能够吸收紫外光；从图2可以看出，在无紫外光照射时，漆膜在可见光区无明显的吸收峰，在紫外光照射60s后，在可见光区616nm波长处出现明显的吸收峰，吸光度值为O. 044，与紫外光区的吸收峰相比甚小，但足以使漆膜由无色变为清晰的蓝色。b.漆膜的光致变色过程
图3是漆膜在室内无强日光照射时(图3a)和室外强日光辐射IOS后的数码照片(图3b)，该图更直观地表征了漆膜的光致变色现象。无日光照射时，漆膜为无色透明，在日光照射下，漆膜迅速由无色变为清晰的蓝色，移至暗处，在IOs内蓝色快速减弱，30s漆膜变为无色。由此可见，该清漆具有优异的光敏性，即呈色和褪色的速率较快。本发明所制备光致变色丙烯酸聚氨酯清漆具有优良可逆的光致变色现象，即在紫外光照射时，迅速由无色变为清晰的蓝色，离开紫外光蓝色快速消失，而且这种变化是循环可逆的，在紫外光长期辐射下，无明显的老化现象，仍保持优良可逆的光致变色现象，即该清漆具有较高的抗疲劳性能。c.漆膜的抗疲劳性能
漆膜的抗疲劳性能的测试方法是将样品置于强日光或紫外灯下连续照射一定时间，定期测试漆膜在可见光区λ _处的吸光度，并跟踪观察漆膜变色现象。本发明中将漆膜置于16W紫外灯(波长365nm)下照射，每间隔2h测试漆膜在可见光区λ _处的吸光度值，每天测试5次，连续测试5天，测试后样品室温保存并无强紫外光照射，以后每个月进行一次这样的连续测试，经12个月测试后，漆膜在可见光区λ _处的吸光度值无明显的变化，并且漆膜始終保持在无色和蓝色之间的可逆变化。由此可得出，漆膜经16W紫外灯(波长365nm)辐射600h后，仍保持优良可逆的光致变色性能，抗疲劳性能很高。与此同时，为了对比研究，选择市售的双组份丙烯酸聚氨酯白色涂料、双组份丙烯酸聚氨酯清漆涂料和溶剂型丙烯酸酯白色涂料，分别掺加螺噁嗪光致变色化合物，制备出三种光致变色涂料，分别标记为B、C、D，采用相同的测试方法及条件进行抗疲劳性能测试，本发明中所制备光致变色丙烯酸聚氨酯清漆涂料标记为A，抗疲劳时间如表I所示。表I各种光致变色涂料抗疲劳性能的比较
权利要求
1.一种光致变色丙烯酸聚氨酯清漆，其特征在于包括下列配方及制备方法 配方是由下列质量份数的原料组成1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪0. 5-3份， 羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，60-70份， 高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%, 8. 0-12. 0份， 脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 1-0. 3份， 丙烯酸流平剂，0. 2-0. 4份， 有机硅流平剂，0. 2-0. 4份， こ酸丁酷，0-20.0份， 固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，21. 5-28. 0份； 制备方法 取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，过滤出料、或过滤出料加入こ酸丁酯溶剂稀释，将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。
2.如权利要求I所述的ー种光致变色丙烯酸聚氨酯清漆的制备方法，其特征在于包括下列配方及步骤 配方是由下列质量份数的原料组成1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪0. 5-3份， 羟基丙烯酸树脂，其中羟基3. 0% ;固含量65%，60-70份， 高羟基饱和聚酯树脂，其中固含量80%，羟基4. 5%, 8. 0-12. 0份， 脲/氨基甲酸酯液体触变剂，其中固含量48%-55%，0. 1-0. 3份， 丙烯酸流平剂，0. 2-0. 4份， 有机硅流平剂，0. 2-0. 4份， こ酸丁酷，0-20.0份， 固化剂六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体，其中固含量90%，21. 5-28.0份； 步骤 取配方中的1，3，3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、服/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，过滤出料、或过滤出料加入こ酸丁酯溶剂稀释，将该漆料与固化剂组分六亚甲基ニ异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。
全文摘要
本发明涉及一种光致变色丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法，属于功能涂料技术领域。取1,3,3-三甲基-3H-螺吲哚啉萘并噁嗪、羟基丙烯酸树脂、高羟基饱和聚酯树脂、脲/氨基甲酸酯液体触变剂、丙烯酸流平剂、有机硅流平剂，配制漆料，过滤出料、或过滤出料加入乙酸丁酯溶剂稀释，将该漆料与固化剂组分六亚甲基二异氰酸酯三聚体按配方比例配成光致变色丙烯酸聚氨酯清漆。本发明提供的光致变色丙烯酸聚氨酯清漆涂料具有广泛的应用价值和发展前景。
文档编号C09D175/06GK102627910SQ20121008038
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月24日 优先权日2012年3月24日
发明者王立艳 申请人:吉林建筑工程学院