专利名称：耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的耐高温聚合物，特别涉及聚硅氧烷主链中含有环二硅氮烷基、碳砸烧基、娃亚芳基或苯基娃烧基的耐闻温共聚物及其制备方法。
背景技术：
硅橡胶的最显著特性是它们的高温稳定性，可在200 300°C左右的环境中长期使用，因而在航空宇航、电子、建筑等工业得到广泛应用。但是在高温环境中，直链型的聚二甲基硅氧烷会发生转化成环状硅氧烷的热裂解反应，侧基会发生氧化反应而产生交联。对于羟基封端的聚硅氧烷，主要发生的是解扣式重排降解，产生D3等环体，造成聚硅氧烷分子量的不断降低和严重失重。为防止这种高温热降解，可以采取改变聚硅氧烷的主链结构的方法。通过在聚硅氧烷的主链中引入体积庞大的刚性基团，改变主链键的极性和增大主链 的刚性，利用空间位阻效应抑制聚合物的成环热降解，提高其热稳定性。前人的研究工作表明在聚硅氧烷主链中分别引入芳撑基团、碳硼烷基团和环二硅氮烷基团可以大幅提高硅橡胶的热稳定性。环二硅氮烷中的Si-N键在高温下还能够消除硅橡胶内含有的少量硅羟基和水，从而使耐高温性能显著提高。Fink (ff. Fink, Helv. Chim. Acta 1968, 51,954-974)对
环二硅氮烷聚合物的合成路线探索做了许多研究，其合成步骤如下
权利要求
1.耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物，其具有式I所示的分子式结构
2.根据权利要求I所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物，其特征在于所述式I中，I彡m彡100，m优选20 50，m最优选为22-43 ;3彡η彡10，η优选为3。
3.根据权利要求I或2所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物，其特征在于所述式I中，Z的分子式结构如式XIII、式XIV或式XV所示
4.根据权利要求3所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物，其特征在于所述式I中，当所述R1为甲基时，R2是甲基况为苯基时，R2是苯基。
5.制备权利要求I所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物的方法，是以式II所示的I，3-双(轻基娃烧基)-2,4- _■甲基-2,4- _■苯基环_■娃氣烧、式III所不的α , ω - _.乙胺基聚硅氧烷与式IV所示的含有不同官能基团的二羟基硅烷为原料，进行缩聚反应，得到权利要求I所述的共聚物；式II所示的1，3-双(羟基硅烷基)-2，4- 二甲基-2，4- 二苯基环二硅氮烷、式III所示的α，ω-二乙胺基聚硅氧烷与式IV所示的含有不同官能基团的二羟基硅烷的反应摩尔比为I : 2 : I。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述式II所示的1，3_双(羟基硅烷基)_2，4- _■甲基-2,4- _■苯基环_■娃氣烧选自I，3-双(甲基苯基轻基娃烧基)-2,4- _■甲基-2,4- _■苯基环_■娃氣烧或I，3-双(_■苯基轻基娃烧基)-2,4- _■甲基-2,4- _■苯基环_■娃氣烧。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是所述式IV所示的二羟基硅烷选自1，3-双(羟二甲基硅基)-m-碳硼烷、I，3-双(羟二甲基硅基)苯或二苯基二羟基硅烷。
8.根据权利要求5 7中任意一项所述的方法，其特征是所述的缩聚反应是在烃类溶剂的环境下进行反应，所述的烃类溶剂是芳香烃或脂肪烃溶剂；所述的芳香烃溶剂选自苯、甲苯、氯苯和二甲苯中的一种或它们的任意混合物；所述的脂肪烃溶剂选自二氧六环、石油醚、6 10个碳原子的链状脂肪烃以及6 10个碳原子的环状脂肪烃中的一种或它们的任意混合物。
9.根据权利要求5 8中任意一项所述的方法，其特征在于所述缩聚反应是在80 200°C回流反应，优选在100 140°C回流反应，反应时间为6 18小时，优选12小时。
10.权利要求I 4中任意一项所述的耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物在用作制备耐原子氧涂层材料、耐高温黏合剂或耐高温密封弹性体的基体聚合物中的应用。全文摘要
本发明公开了一种耐高温聚(硅氮烷-硅氧烷)共聚物。该聚合物其具有式I所示的分子式结构；式I中，R1是甲基或者苯基，R2是甲基或者苯基；Z是碳硼烷硅烷基、硅亚芳基或苯基硅烷基；1≤m≤100；3≤n≤10。该聚合物具有优良的热降解和热氧化稳定性，能够在高温条件下依然保持一定的强度，可以作为耐高温密封材料的基体聚合物使用，在航空航天等领域具有很大的应用价值。(式I)
文档编号C09J183/14GK102634031SQ20121009984
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者吕臻, 张志杰, 戴丽娜, 谢择民, 谭永霞, 郑艳 申请人:中国科学院化学研究所