专利名称：包含离子交换树脂的水性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有意想不到的耐污迹阻隔性(stain block resistance)的适用于单涂层底漆加面漆应用的一组 分水性组合物，所述一组分水性组合物包含具有一种或多种含磷酸(phosphorous acid)官能团的乳液共聚物,细粒度阴离子交换树脂共聚物珠粒和含磷表面活性剂。更具体地本发明涉及水性涂料组合物，以所述组合物的固体总重量为基准计，所述水性涂料组合物包含O. 01-7重量％的阴离子交换树脂聚合物珠粒，所述阴离子交换树脂共聚物珠粒的重均粒度小于或等于20 μ m,优选小于或等于10 μ m,并且共聚的交联剂含量为O. 5-2. O重量—种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物具有至少一种含磷酸单体的共聚残基；和至少一种含磷表面活性剂；本发明还涉及制备所述组合物的方法和使用所述组合物形成单涂层底漆加面漆(topcoat)的方法。
背景技术：
在过去的50年中，建筑涂料市场从溶剂型(SB)慢慢转换成更加环保的水性(WB)技术。但是，其中WB技术仅取得有限突破的一个市场部分是污迹阻隔涂料组合物领域。对这种转化的阻力来自SB醇酸树脂涂料的竞争，SB醇酸树脂涂料因其固有的成膜能力和疏水特性具有优异的阻隔性质。多年来已进行多种尝试通过结合使用疏水的和分子量(MW)低的乳液聚合物来模拟SB醇酸树脂底漆的性能。虽然一系列市售WB产品取得了成功，但真正的类似醇酸树脂的耐污迹阻隔性仍难以获得。一个更具有挑战性的问题是设计WB乳液聚合物来赋予优异的底漆性质同时赋予出色的面漆性能的难度。在基于水的乳液聚合物体系中，已证明很难制备在涂覆基材上形成完整的物理阻隔的涂层。近来，Van Rheenen的美国专利第6815466B2号公开了一种胶态和沉降稳定的涂料组合物，其包含阴离子型离子交换树脂(IER)和在非离子型表面活性剂或非离子型保护胶体如聚乙烯醇(PVOH)或羟乙基纤维素(HEC)的存在下制备的乳液聚合物。所述非离子型稳定的乳液聚合物通过弱相互作用形成具有IER的结构网络，从而形成使所述聚合物具有胶态和沉降稳定性的网络，除保护胶体以外不需要水溶性成膜聚合物。得到的组合物形成耐污迹涂层。但是，Van Rheenen的组合物需要保护胶体来提供所公开的稳定性，其中使用的离子交换树脂或者大量这种树脂的使用损害了 Van Rheenen组合物的面漆性能。本发明人致力于通过提供能在涂层中赋予底漆污迹阻隔和粘附力以及面漆性能(特别是耐擦洗性和污迹去除性)的水性组合物(特别是低VOC (挥发性有机化合物)含量的水性组合物)来解决所述问题。
发明内容
根据本发明，一组分水性组合物包含(i)以所述组合物中固体的总重量为基准计，0. 01-7重量％或优选小于或等于4重量％的阴离子交换树脂共聚物珠粒，所述阴离子交换树脂共聚物珠粒的重均粒度为0. 1-20 μ m,或优选小于或等于10 μ m,以用来制备所述阴离子交换树脂共聚物的单体总重量为基准计，所述阴离子交换树脂共聚物珠粒的共聚的交联剂含量为0. 5-2. 0重量％ ,优选0. 7至小于2. 0重量所述阴离子交换树脂珠粒选自凝胶型(gelular)珠粒、具有双重形态的珠粒和它们的混合物，(ii) 一种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物具有一种或多种含磷酸单体的共聚残基，优选地还具有酸官能单体或阴离子单体的共聚残基，以及具有阴离子表面活性剂或其聚合残基和还原剂或其聚合残基，和(iii)至少一种含磷表面活性剂，以乳液共聚物固体重量为基准计，所述含磷表面活性剂的量为0. 1-4重量％，优选0. 2-2重量％。本发明的阴离子交换树脂共聚物优选具有季铵阴离子交换基团。优选地，为提供改进的耐擦洗性，本发明的乳液共聚物包含一种或多种不饱和3 - 二羰基单体或不饱和氰基羰基(cyanocarbonyl)单体的共聚残基,后者可以烯胺形式存在。本发明的含磷表面活性剂可以选自磷酸盐表面活性剂、膦酸盐表面活性剂和它们的混合物。优选地，所述含磷表面活性剂是烷基烷氧基化磷酸盐，例如烷基乙氧基化磷酸 盐。本发明还提供涂料组合物，其包含本发明的水性组合物。所述涂料组合物可以是着色的或未着色的，并且可以包含遮光剂，如TiO2、含空穴的聚合物或它们的混合物。这种涂料组合物优选是VOC含量为0-150克/升，或优选小于100克/升的低VOC组合物。本发明还提供使用本发明的所述涂料组合物作为单涂料底漆加面漆的方法，该方法包括将所述涂料组合物施涂到其上无底漆的基材上，以形成具有改进的耐污迹阻隔性的涂层。本发明的另一方面提供制备水性粘合剂组合物的方法，其包括在自由基氧化还原引发剂体系的存在下以及阴离子表面活性剂的存在下，使得以下单体发生水性乳液聚合至少一种烯键式不饱和单体、一种或多种含磷酸单体和优选的一种或多种酸官能单体或阴离子单体来形成乳液共聚物，所述自由基氧化还原引发剂体系优选同时包含水溶性氧化剂和非水溶性氧化剂；和将所述乳液共聚物与含磷表面活性剂和阴离子交换树脂共聚物配制在一起，形成水性组合物，所述水性组合物中本发明的所述阴离子交换树脂的量以所述组合物中固体的总重量为基准计，为0. 01-7重量％，所述水性组合物中本发明的含磷表面活性剂的量以所述乳液共聚物固体的重量为基准计，为0. 1-5重量％，或优选为0. 1-3重量％。优选地，为减少所述水性乳液共聚物中的残余单体含量，所述水性粘合剂组合物在聚合之后用氧化还原对进行处理。在本文中，术语“ P - 二羰基单体”包括烯键式不饱和乙酰乙酰氧基官能单体和烯键式不饱和乙酰乙酰胺基官能单体，术语“氰基羰基单体”包括烯键式不饱和氰基乙酰氧基官能单体和烯键式不饱和氰基乙酰胺基官能单体。在本文中，术语“计算的Tg”表示根据Fox公式(T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.卷1，(1956))计算的由单体混合物制备的聚合物的玻璃化转变温度。在本文中，术语“双重形态”表示能通过与水接触，可逆地从干的凝胶形态转化为大孔网状水合形态的阴离子交换树脂珠粒。在本文中，术语“凝胶型”表示主要包含直径小于30埃的孔的阴离子交换树脂珠粒，这些孔作为凝胶结构的一部分具有分子性质。这些凝胶孔通常通过不使用惰性助溶剂的方法进行合成。凝胶型的同义词是微孔网状(microreticular)。在本文中，术语“大孔网状”或“大孔”表示包含显著比例的额外凝胶型孔(extragelular pore)的阴离子交换树脂，所述额外凝胶型孔不是凝胶结构的一部分，这些孔的直径通常大于30埃。与限定所述孔的相关树脂基质的原子尺寸相比，这些孔是大的。在本文中，术语“聚合残基”或“聚合产物”或“共聚残基”或“共聚产物”表示一种材料形式，这种形式的材料包括在聚合反应中。这样，对于单体，它表示与聚合或共聚的单体相应的那部分得到的聚合物或共聚物；对于表面活性剂、催化剂和其它材料，它表示这些材料存在于产物聚合物或共聚物中的材料形式。在本文中，短语“固体”或“总固体”表示与所述水性组合物中所有非挥发性成分(例如乳液共聚物、阴离子交换树脂、表面活性剂、氧化还原化合物、催化剂、颜料、着色剂、增量剂(extender)、非挥发性聚结剂等)的总重量相比，任意特定材料的重量。
在本文中，术语“耐污迹性”表示当涂层与污迹性材料接触时，所述涂层抵抗污迹的能力，术语“耐擦洗性”表示涂层不能完全抵抗污迹时，所述涂层耐受擦洗从而去除残留污迹材料的能力。在本文中，术语“重均粒度”表示在Mastersizer 2000 (英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd. , Malvern, UK))上测得的阴离子交换树脂样品的平均粒度。在本文中，“重量％ ”或“重量百分数”表示重量百分数。在本文中，术语“w/w”表示一种成分与另一种成分的重量比。例如，28% w/w氨水表示氨在水中的浓度为28重量％。除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的术语情况，以及各种情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它们的混合物。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。因此，例如公开的比值范围O. 1-7重量％,优选1-4重量或更优选小于2. 5重量％表示O. 1-7重量％、0. 1-1重量％、0. 1-2. 5重量％、0. 1-4重量％、1重量％至小于2. 5重量％、1_4重量％、1-7重量％、2. 5-4重量％、2. 5-7重量％和4_7重量％中的任一个和全部。除非另外的说明，否则，温度和压力条件是室温( 20_22°C)和标准压力，也称为“环境条件”。本申请人已发现一种能赋予溶剂型醇酸树脂的优异的污迹阻隔性能和底漆涂料的出色的不透明度和粘附力的水性涂料组合物，该组合物同时能提供优异的家庭去污应用中的面漆性能和耐擦洗表面性质。这种水性组合物包含乳液共聚物，少量细粒度阴离子交换树脂和含磷表面活性剂，所述乳液共聚物包含含磷酸单体的共聚残基和阴离子表面活性剂的聚合残基，所述阴离子交换树脂具有凝胶型或双重形态。为保持合适的面漆性质，本发明的阴离子交换树脂共聚物具有最高的扩散能力，用于吸收污迹材料以便最有效地并在最低的浓度条件下起作用，从而提高组合物的稳定性和由所述组合物制得的涂料的面漆性质。阴离子交换树脂是在颗粒各处具有带正电荷表面和带正电荷位点的离子交换树脂颗粒，其能保持并交换带负电荷的离子，即使是在研磨至低的平均粒度的情况下也可以做到。带正电荷的位点例如可以在被氯甲基化的苯乙烯或二乙烯基苯的共聚物上形成，然后进行反应，通过叔胺在其上形成季铵基团或者通过伯胺或仲胺形成简单的胺基。这种阴离子交换树脂是凝胶型的或者具有双重形态。相反，对于大孔阴离子交换树脂，其官能度位于表面上。在阴离子交换树脂中，具有(bearing)交换基团的聚合物是交联的并且不溶于水。这些树脂中交联剂的水平是填充床柱或化学反应器中树脂的可加工性和聚合物链之间其它材料的扩散之间折衷的结果。轻度交联的聚合物，例如在形成凝胶型珠粒和双重形态珠粒中使用的那些轻度交联的聚合物能使得污迹物通过树脂最佳地扩散至官能团。但在离子交换柱或介质中这种轻度交联的珠粒可能在加工中变形或损坏，而本发明的阴离子交换珠粒在涂料应用中不经受这种加工作用力。在交联的下限，阴离子交换树脂共聚物膨胀至占据油漆过多体积的程度或者涂料可溶于水性介质。相应地，希望本发明的阴离子交换树脂共聚物具有低水平的交联，例如，以用来制备所述阴离子交换树脂共聚物的单体总重量为基准计，交联水平为0. 5-2重量％，或优选大于或等于0. 7重量％至小于2. 0重量％，或 优选I. 5重量％或小于2重量％。在合适的阴离子交换树脂共聚物中，所述树脂的骨架可以是交联的苯乙烯、丙烯酸类、酚甲醛或其它对水解稳定的聚合物。优选的骨架是交联的丙烯酸类聚合物和交联的苯乙烯；最优选交联的苯乙烯。在涂料组合物中适用于污迹阻隔的阴离子交换树脂包括那些含能结合污迹体(stain body)的官能团的阴离子交换树脂，例如季胺阴离子交换基团、氨基膦酸阴离子交换基团、氨基二乙酸阴离子交换基团、葡糖胺阴离子交换基团或其它阴离子交换基团。例如，优选的交换基团可以包括季铵基团，例如用三甲基胺、三甲醇胺、三丁基胺或其它三烷基胺，优选用三甲基胺对氯甲基聚苯乙烯进行官能化制得的那些季铵基团。或者，合适的离子交换树脂可以包括官能化的交联丙烯酸类共聚物，例如二甲基氨基丙基丙烯酰胺和用碘甲烷季铵化的二乙烯基苯(DVB)的共聚物。其它选择是使用已用三烷基铵基团或至少一种多胺和表氯醇之间的缩合反应官能化的酚醛树脂。可以选择选择性官能团来除去特定的污迹物。可以用来制备阴离子交换树脂的聚合物和官能团的例子可参见 Arshady, R.，Margel, S.，Pichot, C.和 Delair. T.的“预成形微球” (PreformedMicrospheres), MML 系列，第 I 卷，第 6 章“官能化(Functionalization) ”, 1999 辞塔斯图书公司(Citus Books)，第169-195页；和Harren等的U. S. 3,494,878。材料如用三烷基胺胺化的“梅氏树脂(Merrifield’ s Resin) ”(含1% DVB的氯甲基化聚苯乙烯)将非常合适。本发明的阴离子交换树脂中阳离子基团的量可以为0. 5-2. 0阳离子基团(例如季铵基团)/单体(例如苯乙烯、丙烯酸酯或表氯醇，不包括交联剂)。本发明的阴离子交换树脂共聚物的重均粒径应为0. 1-20微米，优选等于或小于10微米，或者优选等于或小于5微米，或者优选等于或大于0. 5微米，或者更优选等于或大于3微米或最高达8微米。该粒径应足够低，从而提供无纹理或砂砾(grit)的成膜(也称为胶体稳定性)，并得到在水中的沉降稳定性(储存稳定性)；同时，粒径过低的阴离子交换树脂与阴离子表面活性剂、含磷表面活性剂和具有共聚的含磷酸单体的乳液共聚物复合，从而得到储存稳定性和面漆性能。以所述组合物中固体总重量为基准计，阴离子交换树脂共聚物珠粒的合适量可以为O. 1-7重量％，优选1-4重量％，或者更优选小于2. 5重量％。虽然较多的阴离子交换树脂意味着较好的抗污迹性，但由于离子交换树脂吸收水，过多的阴离子交换树脂会破坏面漆性质。以所述组合物中固体总重量为基准计，阴离子交换树脂珠粒的合适量可以为O. 1-7重量％，优选1-4重量％，或者更优选小于2. 5重量％。虽然较多的阴离子交换树脂意味着较好的抗污迹性，但由于离子交换树脂吸收水，过多的阴离子交换树脂会破坏面漆性质。在低浓度，例如1-2重量％ (以所述组合物中固体总重量为基准计)的情况下，阴离子交换树脂使本发明的所述组合物具有优异的污迹阻隔底漆性质，同时保持良好的面漆性质。
悬浮聚合方法可以用来制备所述阴离子交换树脂共聚物，这是本领域熟知的；例如参见美国专利第4，283，499号。通常，悬浮聚合得到重均粒径约为100-500微米的交联聚苯乙烯离子交换树脂。阴离子交换树脂也可以通过常规的体相聚合和水性乳液聚合进行制备。乳液聚合的阴离子交换树脂共聚物可以从聚合过程得到所需的重均粒径(O. 1-1微米)。如果需要的话，阴离子交换树脂可以用适合生产本发明粒径范围的珠粒的任意研磨设备进行研磨。合适的研磨机是转圆盘式破碎机、流体能量研磨机、胶体研磨机、振动球磨机(振动-能量研磨机)、销棒粉碎机、球磨机、碾研机以及自生压力和半自生压力研磨机。类似地，可以使用研磨机的组合来增加速度，例如，第一研磨机将粒径减小至小于100微米，第二研磨机将粒径进一步减小至所需范围。一个例子是开始使用锤磨机，接着使用半自生压力研磨机，如CB研磨机公司(CB Mills Inc)(伊利诺斯州野牛林(Buffalo Grove,IL))的Dyno-Mill 。必须进行研磨时，本发明的阴离子交换树脂在湿态时更容易研磨。例如，所述阴离子交换树脂可以在乳液共聚物存在的条件下进行研磨，或者先研磨，再与所述乳液共聚物进行掺混。搅拌器，如Red Devil油漆调节器(Red Devil Paint Conditioner),型号#5410-00 (新泽西州尤宁(Union, NJ))也可以与合适的研磨介质例如氧化错一起使用。本发明的水性乳液共聚物包含含磷酸单体的聚合残基。所述乳液共聚物可以是以下组分的聚合产物(i)以用于制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计，0. 3-3. O重量％的含磷酸单体，(ii)以用于制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计，等于或大于20重量％的用于制备软共聚物的一种或多种单体，所述单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸脂肪酸酯，例如甲基丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或甲基丙烯酸二十烷基酯，和它们的混合物，优选地选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯和它们的混合物；和(iii)以用于制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计，最高达79. 7重量％的除单体(i)和(ii)之外的一种或多种其它单烯键式不饱和单体。优选地，本发明的乳液共聚物还包含阴离子官能团，例如其羧酸、酐、醛和酰胺混合物和它们的组合。优选地，所述乳液共聚物中共聚的含磷酸单体的量可以为0. 5-2. 5重量％，或更优选0. 6-2重量％，以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计。合适的含磷酸单体的例子包括醇的二氢磷酸酯，其中所述醇还包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，例如磷酸烯丙酯；二(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等。这样，二氢磷酸酯单体包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸-3-磷酸-2-羟丙酯。在本发明中，(甲基)丙烯酸磷烷基酯包括(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，例如H2C = C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O) (OH)2和类似的环氧丙烷缩合物，其中n是1-50。巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯 酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯均可使用。其它合适的含磷单体是膦酸类官能单体，例如WO 99/25780A1所揭示的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸，a -膦酰基苯乙烯以及2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸。其它合适的含磷单体是1，2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体(如US 4，733，005中所揭示)，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷单体(i)是甲基丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，最优选的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯(PEM)。合适的其它单烯键式不饱和单体(iii)可以包括以下单体，例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括例如C1-C3tl(环)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；以及偏二卤乙烯，例如偏二氯乙烯；和它们的混合物。优选地，用于制备本发明所述乳液共聚物的所述其它单烯键式不饱和单体(iii)可以包括酸官能单体或阴离子单体，用来提高组合物稳定性。在优选的实施方式中，以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计，所述乳液共聚物可以包含0. 1-2. 0重量％，或优选0. 2-1. 0%，或更优选0. 4-0. 6%的聚合形式的酸官能单体或阴离子单体。合适的酸官能单体或阴离子单体可以是，例如，单-烯键式不饱和的羧酸、酐或酰胺单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐；其盐，例如丙烯酸钠；包含含硫酸基团的单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸；(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；以及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。优选的阴离子单体是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。优选地，为了提高耐擦洗性，用于制备本发明所述的乳液共聚物的其它单烯键式不饱和单体(iii)包括一种或多种3 - 二羰基单体或氰基羰基单体，后者可以烯胺形式存在，优选地，还包括酸官能单体或阴离子单体。这种合适的乳液共聚物包含0. 5-5. 0重量％，或优选I. 0-3. O重量％的β - 二羰基单体或氰基羰基单体，以用于制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计。在一个这样的实施方式中，所述β_二羰基单体或氰基羰基单体选自下组乙酰乙酰氧基官能单体、乙酰乙酰胺基官能单体、氰基乙酰氧基官能单体和氰基乙酰胺基官能单体，以及它们的组合。例如，所述β_ 二羰基单体或氰基羰基单体可以是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。合适的乙酰乙酰氧基官能单体可以包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。通常，任意可聚合的羟基官能单体可以通过与双烯酮(diketene)或其它合适的乙酰乙酰基化试剂(acetoacetylating agent)反应转化成相应的乙酰乙酸酯。合适的乙酰乙酰胺基官能单体可以包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰胺基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；类似地，氰基乙酰氧基官能单体也是合适的，例如，(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸_2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；以及氰基乙酰胺基官能单体，例如，(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-(氰基乙酰胺基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺。可以用来制备本发明的所述乳液共聚物的自由基加成聚合技术是本领域熟知的。可以使用阴离子表面活性剂帮助聚合，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的非离子碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸。也可以包括非离子表面活性剂，例如，烯键式不饱和的表面活性剂单体和乙氧基化的醇或酚。以单体的重量为基准计，表面活性剂的用量通常为O. 1-6重量％。所述乳液共聚物可以通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成不同的段(stage)以顺次的方式聚合。该方法通常会导致形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而使得聚合物颗粒中形成至少两个相。该颗粒由具有各种几何结构的两个或更多个相组成，例如为芯/壳或芯/鞘颗粒，壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒，具有多个芯的芯/壳颗粒，以及互穿网络颗粒。在所有的情况下，颗粒的大部分表面区域被至少一种外部相占据，颗粒的内部被至少一种内部相占据。多段乳液聚合物的各段可以包含与上文关于乳液聚合物所述相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。用来制备这种多段乳液聚合物的聚合技术是本领域熟知的，例如参见美国专利第4，325，856号；第4，654，397号；以及第4，814，373号。一种优选的乳液共聚物是一种二段共聚物，其中形成共聚物的单体混合物在第二阶段中的测量的玻璃化转变温度(计算的Tg)比所述乳液共聚物的第一阶段计算的Tg至少高10°C。第二阶段单体混合物的用量可以是至少3重量％，最高达15重量％，以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计。在一种方法中，所述水性共聚混合物可以不含保护性胶体。为了提高耐擦洗性，本发明的所述乳液共聚物在乳液聚合条件下使用自由基氧化还原引发剂体系进行共聚，所述氧化还原引发剂体系由水溶性氧化剂、非水溶性氧化剂和还原剂组成；并实现至少部分烯键式不饱和单体的聚合。优选地，所述还原剂是亚磺酸(sulfinic acid)或其盐。使用0.01-3.0重量％，优选0.02-1重量％，更优选0. 05-0. 5重量％的氧化剂，
以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计。所述氧化剂包括水溶性氧化剂，例如过氧化氢和过硫酸的铵盐或碱金属盐、过硼酸的铵盐或碱金属盐、过乙酸的铵盐或碱金属盐、铵或碱金属的过氧化物和过碳酸的铵盐或碱金属盐；和非水溶性氧化剂，例如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2，2'-偶氮二异丁腈、叔戊基过氧化氢、过氧化新癸酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。本文中“非水溶性氧化剂”表示在25°C的水中水溶解度小于20重量％的氧化剂。此外，可以在有或没有金属络合剂的情况下，以0.01-25ppm的含量使用铁、铜、锰、银、钼、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。优选地，可以使用铁或铜。更优选地，可以使用0. Ol-IOppm的铜。
合适的还原剂可以包括，例如，异抗坏血酸、(偏)亚硫酸氢盐和亚磺酸还原剂。优选的亚磺酸还原剂或其盐可以包括，例如，烷基亚磺酸，如异丙基亚磺酸；芳基亚磺酸，如苯基亚磺酸；和轻烧基亚磺酸，如轻基甲亚磺酸(hydroxymethane sulfinicacid)和2_轻基-2-亚横酸根合乙酸(2_hydroxy-2-sulf inatoacetic acid)以及前述酸的盐。以0. 01-3. 0重量％，优选0. 01-0. 5重量％，更优选0. 025-0. 25重量％的含量使用，以用来制备所述乳液共聚物的单体总重量为基准计。优选的还原剂是2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸。至少一部分,优选至少40重量％ ,更优选至少75重量％ ,最优选至少95重量％(以聚合物干重为基准计)的所述乳液聚合物使用氧化还原引发剂体系形成，所述氧化还原引发剂体系由水溶性氧化剂、非水溶性氧化剂和还原剂组成，不存在任何其它氧化剂并且不存在任何其它还原剂。应理解所述乳液聚合包括通过聚合物晶种引入一部分聚合物，原位或非原位形成一部分聚合物，或在保持阶段形成一部分聚合物，或在单体进料结束和残余单体正在转化为聚合物的阶段中形成一部分聚合物的各种实施方式。根据本发明，所述乳液共聚物形成后，与阴离子交换树脂和含磷表面活性剂配制在一起，能提高涂层性能和稳定性。合适的含磷表面活性剂可以酸形式或盐形式使用，它可以是包含磷酸盐(如三聚磷酸钾)、磷酸酯或膦酸基团和有机疏水部分的任何化合物，例如，烷基乙氧基化磷酸盐。一种合适的含磷表面活性剂是聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐。合适的烷基乙氧基化磷酸盐表面活性剂可以包含与平均聚合度为2-100的聚氧乙烯链相连的C8-C3tl烷基，优选C11C12-C18烷基。所述烷基乙氧基化磷酸盐表面活性剂可以用以下结构表不R一 (EO)n—OPO3X2,其中R是C8-C3tl烧基；E0是聚合的环氧乙烧单兀；n是2-100，优选5-50的整数；各个X独立地选自H或阳离子。合适的阳离子的例子包括碱金属阳离子，例如锂、钠或钾；铵(ammonia);胺，例如二甲胺，三乙醇胺，以及甲胺。所述含磷表面活性剂的量可以为0. 1-5重量％,优选0. 1-3重量更优选0. 5-3重量％，以乳液共聚物固体的重量为基准计。本发明的组合物可以直接用作污迹阻隔涂料或底漆，或者如果需要的话，可以与以下常规涂层材料配制在一起聚结剂、乙二醇、填料、颜料、遮光剂、润湿剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂等。
可以通过常规的应用方法施用本发明的组合物，所述方法例如刷涂以及喷涂方法，例如棍涂、刮涂(doctor-blade application)、印刷方法、空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和空气辅助的无气喷涂。本发明的组合物可以施加其上的典型基材包括塑料、木材、金属、塑料、壁板、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面和水泥质基材。优选的基材是未涂覆底漆的家庭室内表面，如木材、饰面板、石膏和壁板。所述基材可以具有设置其上的记号，例如那些来自记号笔(其包含污迹体如丹宁酸，这种污迹能出现在来自所述基材的随后干燥-沉积的涂层污迹的表面上)或基材外部来源的记号，这些记号在施用于所述基材的润湿涂料组合物中被溶解或分散。本发明的组合物阻隔和/或锁定污迹，以使其不能出现在干燥涂层的可见表面上。施用之后，本发明的所述组合物通常在10_95°C的温度条件下被干燥，或使其干燥。实施例以下实施例说明本发明。 _9] 合成实施例I :乳液共聚物将100克去离子水、5. 20克(30%活性)阴离子表面活性剂(12_(15烷基乙氧基化物硫酸盐(表面活性剂A)、36克丙烯酸丁酯、143. 9克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸、O. I克苯乙烯和10. 2克甲基硫醇链转移剂混合制备第一单体乳液。将495克去离子水、79. 9克(30%活性)阴离子表面活性剂A (C12-C15烷基乙氧基化物硫酸盐)、468克丙烯酸丁酯、540克丙烯酸乙酯、702克甲基丙烯酸甲酯、36克(60%活性)甲基丙烯酸磷酸乙酯、36克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetyloxyethyl methacrylate)和36克(50%活性)脲基甲基丙烯酸酯混合制备第二单体乳液。向安装有桨式搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶的反应器中加入700克去离子水和13. 4克(30%活性)表面活性剂A。将烧瓶内物质在氮气气 氛下加热到86°C，然后开始搅拌。将2. I克碳酸钠溶解在25克去离子水中的缓冲液加入烧瓶中。再加入总量为81克的第一乳液单体乳液，接着加入4克过硫酸铵溶解在27克去离子水中的溶液。在反应温度达到峰值时，加入19. 8克0. 15% w/w的七水合硫酸亚铁水溶液和2. 9克1% w/w的乙二胺四乙酸四钠盐水溶液的混合物。然后在85分钟的时间内向所述烧瓶中加入两种共进料溶液第一共进料溶液由4. O克85%的叔戊基过氧化氢、I. 2克表面活性剂A和95克去离子水制成；第二共进料溶液由3. 08克异抗坏血酸和100克去离子水制成。共进料开始两分钟之后，在15分钟内将剩余的第一单体乳液进料至烧瓶，同时保持温度为86 °C。—旦第一单体乳液进料完成，用去离子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶，烧瓶内物质在86°C保持20分钟并暂停共进料。保持20分钟之后，重新开始共进料，在65分钟内向所述烧瓶中加入第二单体乳液。已加入34重量％的第二单体乳液时，向第二共进料溶液中加入11. 3克氢氧化铵(28% w/w氨水)溶液。加入第二单体乳液之后，用去离子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，将清洗液加入烧瓶，烧瓶内物质在86°C保持15分钟。保持15分钟之后，烧瓶内物质冷却至60°C，向所述烧瓶中加入催化剂/活化剂对(叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸)来还原残余单体。再用氢氧化铵溶液将聚合物中和至pH为7. 7。测得的粒径为137纳米，固体为50. 3重量％。合成实施例2 :单阶段EHA/苯乙烯乳液共聚物
将415克去离子水、79. 6克(31%活性)阴离子表面活性剂(C11-C12)-O(EO)Jl^琥珀酸Na+，6. 9克(25%活性)阴离子表面活性剂支链十二烷基苯磺酸钠、800克丙烯酸2-乙基己酯、695克苯乙烯、155克甲基丙烯酸甲酯、55. 2克甲基丙烯酸磷酸乙酯(60%活性)、34克(50% )脲基甲基丙烯酸酯和4克甲基丙烯酸正十二烷基酯混合制备单体乳液。在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶加入744克去离子水和16. 3克(30% w/w活性)的阴离子型月桂醇_4_硫酸盐，开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到60°C。向反应烧瓶中加入93克部分所述单体乳液。搅拌内容物I分钟，再分别加入0. 03克硫酸铁在22克去离子水中的溶液、0. 9克叔丁基过氧化氢(70% w/w)在5克去离子水中的溶液和0. 5克异抗坏血酸在11克去离子水中的溶液。再过2分钟之后，向所述烧瓶中分别加入剩余的单体乳液和9克过硫酸钠在260克去离子水中的溶液和5克异抗坏血酸在260克去离子水中的溶液，所述单体乳液的进料速率为7克/分钟，叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸的进料速率为0. 8克/分钟，持续20分钟，再将进料速率分别增加至13. 4克/分钟和I. 6克/分钟，直至完全消耗。在加入过程中，将烧瓶内物质保持在60°C。用5克去离子水对乳液共聚物进行清洗。再加入4克(14% w/w)氨水溶液，10分钟之后加入氧化还原对来还原残余单体。将批料冷却至室温。在冷却的同时， 在< 50°C的条件下，加入26克(28% w/w)氢氧化铵水溶液。再加入26克(C11-C13)-(EO)4tl磷酸酯，接着再加入4. 4克氢氧化铵水溶液(28% )。发现得到的乳液共聚物的平均粒径为92纳米，固体含量为44. 5重量％，pH为7. 7。制备实施例3 :阴离子交换树脂交联的98. 5重量％苯乙烯/I. 5重量％二乙烯基苯共聚物(以用来制备所述共聚物的单体总重量为基准计)的阴离子交换树脂共聚物珠粒中包含约I个季铵基团/苯环(benzene nucleus)。使用树脂的氯化物形式。制备实施例4 :研磨阴离子交换树脂将平均珠粒尺寸约0. 6-0. 8毫米和含水量为45% w/w的实施例3按照以下方式进行研磨向200克阴离子交换树脂中加入250克水，从而将聚合物固体调整至15_20% w/W。在使用0. 5英寸氧化错介质的Red Devil油漆调节器,型号#5410-00(新泽西州尤宁)上将该混合物研磨3小时,得到的重均粒径约为5微米,该重均粒径在Mastersizer 2000 (英国伍斯特郡马尔文的马尔文仪器公司)上测得。如分析报告所示，得到宽的粒径分布，覆盖约I微米-40微米的范围。在粘合剂和涂料配制物中使用的一些成分定义如下消泡剂不含矿物油的聚娃氧烧(Mineraloil-free with polysiloxane)多酸分散剂多酸加成共聚物磷酸盐分散剂具有多个含磷官能团的无机磷化合物增量剂霞石正长岩(Nephelinesyenite)聚结剂在使用条件下非挥发性的有机酯Ropaque 聚合物不透明的空心聚合物流变改性剂缔合性增稠剂共聚物实施例5 :颜料磨料和涂料配制物(对照)
根据以下表I所示的配方，使用实施例I的胶乳乳液共聚物以常规方式制备蛋壳内壁漆(eggshell interior wall paint)。在高速圆盘分散器上磨碎颜料磨料的组分。以表I所示顺序在调漆物料(letdown)中加入列出的成分，在聚结剂和不透明聚合物之间向调漆物料中加入全部颜料研磨物。表I :(对照)实施例I水性涂料组合物配方
权利要求
1.一种ー组分水性组合物，其包含(i)以所述组合物中固体的总重量为基准计，0.01-7重量％的阴离子交換树脂珠粒，所述阴离子交換树脂珠粒的重均粒径为0.1-20 ym，并且以用于制备所述阴离子交换树脂共聚物的单体总重量为基准计，所述阴离子交換树脂珠粒的共聚的交联剂含量为0. 5-2. 0重量％，所述阴离子交换树脂共聚物珠粒选自凝胶型珠粒、具有双重形态的珠粒和它们的混合物，(ii) ー种或多种乳液共聚物，所述乳液共聚物具有一种或多种含磷酸単体的共聚残基，以及具有阴离子表面活性剂或其聚合残基和还原剂或其聚合残基，和(iii)至少ー种含磷表面活性剤，以乳液共聚物固体的重量为基准计，所述含磷表面活性剂的量为0. 1-5重量％。
2.如权利要求I所述的水性组合物，其特征在干，以所述组合物中固体的总重量为基准计，所述阴离子交换树脂共聚物的量等于或小于4重量％。
3.如权利要求I所述的水性组合物，其特征在于，所述阴离子交换树脂的重均粒径等 于或小于10微米。
4.如权利要求I所述的水性组合物，其特征在干，以用于制备所述阴离子交换树脂共聚物的单体总重量为基准计，所述阴离子交换树脂共聚物的共聚的交联剂含量为0. 7-1. 75重量％。
5.如权利要求I所述的水性组合物，其特征在于，所述阴离子交换树脂共聚物具有季铵阴离子交換基团。
6.如权利要求I所述的水性组合物，其特征在于，本发明的所述含磷表面活性剂选自磷酸酯/盐表面活性剤、膦酸酯/盐表面活性剂和它们的混合物。
7.如权利要求6所述的水性组合物，其特征在于，所述含磷表面活性剂是烷基烷氧基化磷酸酷/盐。
8.ー种包含权利要求I所述的水性组合物的涂料组合物，其VOC含量为0-150克/升。
9.ー种使用权利要求7所述的涂料组合物作为单涂层底漆加面漆的方法，该方法包括将所述涂料组合物施用到其上无底漆的基材上，以形成具有改进的耐污染阻隔性的涂层。
10.一种制备水性组合物的方法，其包括在自由基氧化还原引发剂体系的存在下并在阴离子表面活性剂的存在下，使得至少ー种烯键式不饱和単体和一种或多种含磷酸单体发生水性乳液聚合，形成乳液共聚物；和 将所述乳液共聚物与含磷表面活性剂和阴离子交换树脂共聚物进行配制，形成水性组合物，以所述组合物中固体总重量为基准计，所述水性组合物中本发明的阴离子交换树脂的含量为0. 01-7重量％，以乳液共聚物固体的重量为基准计，所述水性组合物中本发明的含磷表面活性剂的量为0. 1-5重量％。
全文摘要
本发明提供一种一组分水性组合物，其包含(i)以所述组合物中固体的总重量为基准计，0.01-7重量％的阴离子交换树脂珠粒，所述阴离子交换树脂珠粒的重均粒径为0.1-20μm，所述阴离子交换树脂珠粒具有低交联剂含量，所述阴离子交换树脂珠粒选自凝胶型珠粒、具有双重形态的珠粒和它们的混合物，(ii)具有一个或多个含磷酸(phosphorous acid)单体的共聚残基，以及具有阴离子表面活性剂或其聚合残基和还原剂或其聚合残基的乳液共聚物，和(iii)至少一种含磷表面活性剂，以所述乳液共聚物固体重量为基准计，所述含磷表面活性剂的量为0.1-5重量％。发现所述组合物可以用作涂料粘合剂以及着色或未着色的油漆，并且能提供具有良好的污迹阻隔性的单涂层底漆加面漆。
文档编号C09D5/16GK102757707SQ201210143199
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月27日 优先权日2011年4月29日
发明者J·C·博林, M·A·洛肯巴切, O·M·普莱斯雷, W·张 申请人:罗门哈斯公司