专利名称：模制smc制品用的含有机聚合物填料的涂料的制作方法
技术领域：
本发明提供施加到模制的片状模塑料(sheet molding compound) (SMC)制品的表面上的颗粒填充的聚合涂料组合物以便粉末底漆能静电施加到该表面上。该聚合涂料组合物含有用于静电用途的导电颗粒和可透湿的(moisture-permeabIe)有机聚合材料颗粒。在加热SMC制品以固化粉末底漆时，该有机聚合材料颗粒允许从加热的SMC制品中逐出的水分扩散透过该聚合涂层。
背景技术：
在汽车工业中使用纤维增强的聚合材料制造各种模制的内部和外部部件。聚合材料是合意的，因为与金属片相比，它们具有更高的强度重量比，更好地耐受由风化造成的腐蚀和劣化，并具有更大的设计灵活性。
片状模塑料(SMC)是常用的备模制的纤维增强的聚酯材料。通过将一定量的短纤维分配到负载在薄膜(通常尼龙或聚乙烯)上的热固性树脂前体组合物上，制备SMC。纤维随后分散到该树脂组合物中并穿入其中，在该纤维-树脂混合物上放置另一片薄膜以将它们夹在一起并形成SMC材料包夹层(或封装体)。将这些封装体盘绕在卷绕辊上并储存以老化或熟化适合使该复合材料的粘度达到足以供模制的程度的时间，通常2至5天。当SMC准备模制时，选择或从已老化的封装体上切下模制装料，并置于相对的、互补的加热钢模之间。热和压力作用于各装料以将其成形和固化——激活热固性树脂的聚合——导致聚合材料的固化和模制SMC制品的形成。代表性的SMC树脂前体组合物由大约(按无纤维计)16. 9重量％热固性树脂、2. 6重量％苯乙烯单体、13重量％低分布添加剂(low profile additive)、65重量％填料,例如碳酸钙、I. 5重量％增稠剂、0. 7重量％脱模剂和0. 3重量％聚合引发剂构成。增强纤维占最终SMC复合材料的大约27重量％。要求车身外板(exterior vehicle body panels)具有不含可视缺陷的光滑表面。但是，SMC复合材料中的增强纤维倾向于在模制SMC制品的表面上造成波纹、起泡(blistering)和孔隙形式的美观问题。因此，通常用适当厚的底漆层涂布模制SMC制品以填充和修平这些缺陷，接着涂布一个或多个漆层和光泽层。静电粉末涂布，而非溶剂基涂布，是所需的涂布模制SMC制品的方法，因为其减少挥发性有机化合物(VOC)排放物和消除材料浪费。静电粉末涂布通过对涂料颗粒和对制品表面施加静电荷以使颗粒朝表面加速来工作。这种有效技术降低过度喷涂并提高涂料颗粒的包裹，由此降低涂料浪费量。静电粉末涂布要求SMC制品表面留住电荷，但SMC复合材料并非固有导电。因此，可以将导电涂料组合物施加到SMC制品表面上以使该表面可接收和留住电荷，并随后静电粉末涂布。尽管模制SMC制品的粉末涂布是期望和有效的方法，但在SMC制品上静电施加粉末底漆层(其随后加热以熔融、流化和固化底漆颗粒)时，这种技术产生被称作“爆孔(popping)”的表面缺陷。爆孔被认为由粉末底漆层的高温(大约350° F)烘烤过程中SCM复合材料的水分的释气(out-gassing)造成。释气通常涉及固化粉末底漆层内和层表面上的气泡或空隙形成。这些气泡和空隙造成SMC制品上的不适用于汽车工业的涂布表面。另夕卜，爆孔通过造成使复合材料芯暴露在环境条件下的路径而降低SMC制品的寿命。已经观察到，SMC复合材料内所含的水分越多，爆孔程度越大。因此，传统上认为，通过降低SMC复合材料吸收的水分量或通过密封模制SMC制品的表面以防止加热制品时水分的释气，可以消除这样的爆孔。因此，已配制和使用导电组合物以产生不透湿的导电涂层，例如通过添加无机板状填料。但是，这些组合物不能消除粉末涂布的SMC复合材料表面上的爆孔，并可能实际加剧爆孔，特别是在将粉末涂布的SMC加热至350°F以上时。如今，粉末涂布的SMC制品表面上的爆孔仍然限制SMC的实际应用，尤其是在汽车工业中。整个工业中需要消除或降低这种爆孔程度的实用方法。发明概述
根据本发明的实践，在模制SMC制品的表面上施加聚合涂膜。在大多数用途中，这是施 加到模制品上的第一涂膜。配制该聚合涂层的组合物以便能随后静电施加适当厚的粉末底漆层并在烘烤粉末底漆层时允许水分逸出SMC制品。 因此，该聚合涂层包含合适量的导电颗粒(如碳颗粒)以便能静电施加粉末底漆层，并含有合适量的可透湿有机聚合填料颗粒。这种聚合涂层的粘合剂树脂可以是例如双组分聚氨酯体系或聚酯和三聚氰胺树脂。该填料颗粒是可透湿的并具有高于粉末底漆的烘烤温度或底漆颗粒的熔融和固化温度(大约350°F)的熔点的有机聚合材料的亚微米级颗粒(submicron-sizedparticle)。当烘烤粉末涂布的SMC制品时，该有机填料颗粒允许从加热的SMC制品中逐出的水分扩散透过该聚合涂层并进入上覆(overlying)粉末底漆层，而不会在固化底漆层中造成缺陷。该聚合涂层的组合物提供具有与SMC制品的线性热膨胀系数相容的线性热膨胀系数(CLTE)的涂层以便在它们共同加热和冷却时，该涂层不会在SMC制品表面上撕裂、起皱或变形。为了比较，典型SMC复合材料的CLTE是低的(在大约10至20 X 10_6/°C的范围内)。在一个合适的实施方案中，该聚合涂料组合物包含大约45-55重量％聚合粘合剂树脂前体材料、10-15重量％有机填料颗粒、5-10重量％导电颗粒，且余量是有机溶剂。合适的填料颗粒是具有高于400°F的熔点和低CLTE的液晶聚合物(LCP)的颗粒。在另一实施方案中，LCP包含27重量％的4-羟基苯甲酸和73重量％的4-羟基2-萘甲酸并常被称作VECTRA A-950。VECTRA A-950的熔点高于530°F，其平均CLTE极低(低于铝)。在另一实施方案中，该填料颗粒是纤维素纳米纤维的颗粒。通过热处理从大麻、亚麻、芜菁甘蓝(rutabaga)、木材或麦杆的长纤维束中分离出纤维素纳米纤维。该纳米纤维具有大约10至70纳米的直径，并已切断至小于I微米的长度。该聚合涂层的合适厚度为大约20至25微米并在SMC制品上产生大约10，000和100, 000欧姆/英寸的表面电导率或电阻率。本发明包括以下方面
I.涂布吸湿性模制片状模塑料(SMC)制品的方法，所述方法用以在SMC制品表面上产生至少两个涂层以使所述涂层基本不含可视缺陷，所述方法以所述次序包含下列步骤
在SMC制品的表面上施加聚合涂料组合物的薄膜以能随后静电施加粉末底漆层，所述聚合涂料组合物包含分散在聚合粘合剂树脂前体材料内的可透湿有机聚合填料颗粒和导电颗粒；所述填料颗粒具有小于I微米的平均粒度、高于粉末底漆烘烤温度的熔点并以足量存在以提供具有与SMC制品的线性热膨胀系数相容的线性热膨胀系数的固化聚合涂层，加热该SMC制品以固化该聚合涂料组合物并在SMC制品表面上形成固体粘附聚合涂
层，
在该SMC制品表面上静电施加覆盖所述聚合涂层上的该粉末底漆层；和烘烤SMC制品以熔融和固化粉末底漆并在该SMC制品表面上形成光滑底漆层，所述聚合涂层的组成和其中填料颗粒的量使得从该烘烤的SMC制品中逐出的水分扩散透过所述聚合涂层并进入到该上覆底漆层，而不会在该底漆层中形成气泡或空隙。2.如方面I中所述的涂布方法，其中所述SMC制品表面上的该固体粘附聚合涂层具有大约20至25微米的厚度。3.如方面I中所述的涂布方法，其中所述SMC制品表面上的所述固体粘附聚合涂 层具有大约10，000-100，000欧姆/英寸的表面电阻率。4.如方面I中所述的涂布方法，其中所述聚合涂料组合物包含，按重量计，大约45-55%的聚合粘合剂树脂前体材料、5-10%的导电颗粒和10-15%有机填料颗粒，和余量是有机溶剂，且所述组合物适用于在SMC制品上喷施所述聚合涂层。5.如方面I中所述的涂布方法，其中所述聚合粘合剂树脂前体材料是双组分体系并包含异氰酸酯和羟基的聚氨酯体系，或聚酯和三聚氰胺树脂。6.如方面I中所述的涂布方法，其中所述导电颗粒是碳颗粒。7.如方面4中所述的涂布方法，其中所述溶剂是二甲苯。8.如方面I中所述的涂布方法，其中所述聚合涂料组合物包含，按重量计，大约45-55%聚氨酯前体材料、5-10%碳颗粒和10-15%液晶聚合物颗粒，且余量是有机溶剂，所述组合物适用于在SMC制品上喷施所述聚合涂层。9.如方面I中所述的涂布方法，其中所述有机填料颗粒具有至少400°F的熔点。10.如方面I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是熔点为至少400°F的液晶聚合物的颗粒。11.如方面I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是已挤出成薄片并研磨成亚微米级颗粒的液晶聚合物颗粒。12.如方面I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是包含4-羟基苯甲酸和4-羟基2-萘甲酸的混合物的液晶聚合物(LCP)颗粒。13.如方面I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是包含按重量计27%的4-羟基苯甲酸和73%的4-羟基2-萘甲酸的混合物的液晶聚合物颗粒。14.如方面I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是大麻、亚麻、芜菁甘蓝、木材或麦杆及其混合物的纳米纤维。15.如方面I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是具有大约10至70纳米的直径并已切断至小于I微米的长度的大麻、亚麻、芜菁甘蓝、木材或麦杆的纤维。16.涂布吸湿性模制片状模塑料(SMC)制品的方法，包括
通过喷施在SMC制品的表面上施加聚合涂料组合物的薄膜,所述聚合涂料组合物包含可透湿的有机聚合填料颗粒和导电颗粒，加热该SMC制品以在该SMC制品表面上形成固体粘附聚合涂层，
在该SMC制品表面上静电施加覆盖所述聚合涂层的粉末底漆层；和此后 烘烤该SMC制品以在该SMC制品表面上形成光滑的固体底漆层。17.如方面16中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒具有小于I微米的平均粒度、高于该粉末底漆的烘烤温度的熔点并以足量存在以提供具有与SMC制品的线性热膨胀系数相容的线性热膨胀系数的固体粘附聚合涂层。从本发明的优选(但非限制性)实施方案的进一步描述中明显看出本发明的其它目的和优点。附图
简述
图I是涂有包含无机填料颗粒的传统导电涂层和固化粉末底漆上覆层的由片状模塑料(SMC)制成的模制品的表面部分的示意性侧视图。 图2是涂有包含可透湿有机聚合填料颗粒的聚合涂层和固化粉末底漆上覆层的由片状模塑料(SMC)制成的模制品的表面部分的示意性侧视图。优选实施方案描述
如本说明书上文中论述，最好将导电聚合涂料组合物施加到由片状模塑料(SMC)模制成的制品的表面上以便随后能在相同表面上静电施加粉末底漆层。但是，在烘烤粉末底漆层时，在粉末涂布的SMC制品的表面上出现被称作“爆孔”的可视缺陷。SMC复合材料容易从它们的周围环境中吸收和留住水分。在将含水分的SMC制品加热至高温，如粉末底漆层的烘烤温度时，从加热的SMC复合材料中逐出一部分所含水分。在水分从SMC中释出时，其还会透过任何上覆涂层逐出。来自加热的SMC制品的这种水分释放被称作水分的释气。已经观察到，来自加热的SMC制品的水分释气是造成爆孔的原因。释气通常涉及固化底漆层内和层表面上的气泡或空隙形成。现在发现，固化底漆层中的气泡和空隙的形成可进一步归因于传统导电涂料组合物中无机填料颗粒的使用。云母、滑石、氧化锰、碳酸钙等的无机填料颗粒不透湿并占传统导电涂层的最多40重量％。根据本发明，在聚合涂料组合物中使用可透湿有机聚合材料的填料颗粒代替无机填料颗粒。当用这种含有机填料的聚合涂料组合物涂布吸湿SMC制品时，该填料颗粒不会在烘烤SMC制品以固化粉末底漆层时造成上覆粉末底漆层中气泡或空隙的不合意形成。图I和2是示意图，各图描绘模制SMC制品10的表面部分的侧视图。图I中的SMC制品10涂有传统导电涂层20和粉末底漆上覆层40。图2中的SMC制品10涂有本公开的聚合涂层30和粉末底漆上覆层40。在这些图中，已加热SMC制品10以凝固和固化传统导电涂层20和聚合涂层30。SMC制品10随后在烘箱中以适合熔融和固化粉末底漆层40的温度和时间烘烤。图I中所示的导电涂层20含有无机填料颗粒22。无机填料颗粒22被描绘为固化导电涂层20内的实心黑色椭圆。当无机填料颗粒22存在于导电涂层20中时，在固化底漆层40内清楚可见空隙42。比较而言，图2中所示的聚合涂层30含有可透湿有机聚合材料的填料颗粒32。聚合涂层30中有机填料颗粒32的粒度优选平均小于I微米。有机填料颗粒32被描绘为固化聚合涂层30的薄膜内的细点。覆盖含有机填料的聚合涂层30的固化底漆层40不含气泡和表面空隙。在本发明的优选实施方案中，有机填料颗粒的熔点高于固化粉末底漆层所需的温度，这些填料颗粒在高温粉末底漆烘炉中不会熔融或熔结在一起。填料颗粒部分作用于聚合涂层的线性热膨胀系数(CLTE)或该涂层暴露在温度变化中时发生的尺寸变化。因此，固化聚合涂层和模制SMC制品最好具有相容的CLTE以防止在它们共同加热和冷却时该涂层在SMC制品表面上的撕裂、起皱或变形。因此，在本发明的优选实施方案中，有机填料颗粒的CLTE与相关SMC制品的CLTE相容。为了比较，传统SMC复合材料具有通常10 X 10—7° C至20 X 10_7°C的低CLTE。合适的有机填料颗粒是具有高于400°F的熔点和低CLTE的液晶聚合物(LCP)的颗粒。在另一实施方案中，LCP包含27重量％的4-羟基苯甲酸和73重量％的4-羟基2-萘甲酸并常被称作VECTRA A-950。这种LCP表现出物理和化学性质的合意组合以使其适用作有机填料。例如，VECTRA A-950的熔点高于530° F，其平均CLTE极低(低于铝)。在本发明的实践中，通过将LCP挤出成极薄片材并将片材研磨成亚微米级颗粒来形成填料颗粒。在另一实施方案中，该有机填料颗粒是纤维素纳米纤维的颗粒。可以通过热处理 从大麻、亚麻、芜菁甘蓝、木材或麦杆的长纤维束中分离出纤维素纳米纤维并具有10至70纳米的直径。在机械纤维分离(defibrillation)后，该纤维素纳米纤维具有高于75的纵横比，可透湿并具有良好的机械强度和挠性。合适的聚合涂料组合物以液体形式制备并包含分散在粘合剂树脂前体材料内的导电颗粒和有机填料颗粒。将该聚合涂料组合物施加到模制SMC制品的表面上，随后将其加热以凝固和固化该聚合涂层。可以通过空气雾化喷施法(air atomizing sprayapplication)施加聚合涂料组合物。在本发明的优选实施方案中，粘合剂树脂由于开始聚合反应而硬化。在另一实施方案中，该聚合涂料组合物可包含大约45-55重量％的聚合粘合剂树脂前体材料、10-15重量％的有机填料颗粒、5-10重量％的导电颗粒，且余量是溶剂。合适的聚合粘合剂树脂可以是聚氨酯、聚酯和三聚氰胺树脂、丙烯酸类树脂(aery lie, epoxy )、环氧树脂(epoxy )、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丁烯或酹醒树脂(pheno lie)。在优选实施方案中，该粘合剂树脂是包含异氰酸酯和羟基的双组分聚氨酯体系。合适的导电颗粒是炭黑颗粒并可以与一种或多种金属的颗粒，如镍、银和铜的颗粒混合。导电颗粒的粒度优选小于固体固化聚合涂层的厚度。合适的有机溶剂包括二甲苯、甲苯、稀释剂、己烷、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂及其混合物。该聚合涂料组合物可包括小于I重量％的量的其它化合物，如交联剂或聚合剂、反应抑制剂、表面活性剂、消泡剂(air release agent)、减粘剂、颜料和甚至无机填料颗粒。在该聚合涂料组合物中可包括本领域中已知的其它添加剂以调节其材料性质和加工特性。该聚合涂料组合物可作为单混合物或在涂施前合并的分开的组分储存。聚氨酯体系通常由双组分——异氰酸酯和羟基，如酚类、胺、羟基或羧基化合物构成。羟基与异氰酸酯反应以引发聚合反应。在多组分配方中，有机填料颗粒和导电颗粒可合并在单组分或不同组分中。包含可透湿有机聚合材料的填料颗粒的本发明的聚合涂料组合物可用于需要吸湿聚合材料的静电粉末涂布的各种用途中。在汽车工业中，例如，由SMC模制成的车身部件的静电粉末涂布是合意的涂布方法。可以通过下列步骤实现车身部件的静电粉末涂布。首先，例如通过空气雾化喷涂，将液体导电聚合涂料组合物以薄膜形式施加到模制SMC制品的表面上。将涂布的SMC在温度为大约250°F至300°F的烘箱中放置15至30分钟以固化该聚合涂料组合物和形成固体粘附聚合涂层。施加合适量的涂料组合物以使固体聚合涂层具有大约20至25微米的厚度。但是，该聚合涂层的厚度可落在大约10至50微米的范围内。由SMC制品上的固体固化聚合涂层产生的合适的表面电导率或电阻率为大约10，000和100，000欧姆/英寸。在聚合涂层固化后，将涂布的SMC制品运输到汽车厂以进一步加工。SMC制品在该工厂在静电涂布覆盖聚合涂层的粉末底漆层之前电动清洗。粉末涂布的SMC制品在大约350°F或更高的温度下烘烤25至35分钟以流化(flow)和熔融底漆颗粒并形成具有光滑表面的固化的固体底漆层。只要用本发明的含有机填料的聚合涂料组合物涂布SMC制品，来自加热的SMC制品的水分释气不会导致在固化的底漆层中形成气泡或空隙。
用粉末底漆层涂布模制SMC制品以填充和修平SMC表面上的任何缺陷。另外，可以在涂有粉末底漆的SMC制品的表面上涂布一层或多层底漆、油漆或光泽漆。这些附加涂层在温度为大约280°F至320°F的烘箱中烘烤。这些涂层的组合在SMC制品上产生适用于汽车工业的光滑完工表面。为举例说明，已陈述本发明的优选实施方案和实践，它们不应被解释为限制本公开的范围。
权利要求
1.涂布吸湿性模制片状模塑料(SMC)制品的方法，所述方法用以在SMC制品表面上产生至少两个涂层以使所述涂层基本不含可视缺陷，所述方法以所述次序包含下列步骤 在SMC制品的表面上施加聚合涂料组合物的薄膜以能随后静电施加粉末底漆层，所述聚合涂料组合物包含分散在聚合粘合剂树脂前体材料内的可透湿有机聚合填料颗粒和导电颗粒；所述填料颗粒具有小于I微米的平均粒度、高于粉末底漆烘烤温度的熔点并以足量存在以提供具有与SMC制品的线性热膨胀系数相容的线性热膨胀系数的固化聚合涂层， 加热该SMC制品以固化该聚合涂料组合物并在SMC制品表面上形成固体粘附聚合涂层， 在该SMC制品表面上静电施加覆盖所述聚合涂层上的该粉末底漆层；和 烘烤SMC制品以熔融和固化粉末底漆并在该SMC制品表面上形成光滑底漆层，所述聚合涂层的组成和其中填料颗粒的量使得从该烘烤的SMC制品中逐出的水分扩散透过所述聚合涂层并进入到该上覆底漆层，而不会在该底漆层中形成气泡或空隙。
2.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述SMC制品表面上的该固体粘附聚合涂层具有大约20至25微米的厚度。
3.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述SMC制品表面上的所述固体粘附聚合涂层具有大约10，000-100，000欧姆/英寸的表面电阻率。
4.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述聚合涂料组合物包含，按重量计，大约45-55%的聚合粘合剂树脂前体材料、5-10%的导电颗粒和10-15%有机填料颗粒，和余量是有机溶剂，且所述组合物适用于在SMC制品上喷施所述聚合涂层。
5.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述聚合粘合剂树脂前体材料是双组分体系并包含异氰酸酯和羟基的聚氨酯体系，或聚酯和三聚氰胺树脂。
6.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述导电颗粒是碳颗粒。
7.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述聚合涂料组合物包含，按重量计，大约45-55%聚氨酯前体材料、5-10%碳颗粒和10-15%液晶聚合物颗粒，且余量是有机溶剂，所述组合物适用于在SMC制品上喷施所述聚合涂层。
8.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是熔点为至少400°F的液晶聚合物的颗粒。
9.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是包含4-羟基苯甲酸和4-羟基2-萘甲酸的混合物的液晶聚合物(LCP)颗粒。
10.如权利要求I中所述的涂布方法，其中所述填料颗粒是具有大约10至70纳米的直径并已切断至小于I微米的长度的大麻、亚麻、芜菁甘蓝、木材或麦杆的纤维。
全文摘要
在聚合涂料组合物中使用可透湿有机聚合材料的填料颗粒，并将这种组合物施加到模制的纤维增强的聚合材料，如片状模塑料(SMC)的表面上，以便能在相同表面上静电施加覆盖该聚合涂层的粉末底漆层。在加热模制SMC以固化粉末底漆层时，来自加热的SMC制品的水分释气不会导致模制SMC表面上的缺陷。
文档编号C09D7/12GK102794265SQ20121016543
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月25日 优先权日2011年5月25日
发明者H.G.基亚 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司