专利名称：水性丙烯酸酯涂料的聚合方法
技术领域：
本发明涉及ー种水性涂料的聚合方法，特别是提高丙烯酸酯水性涂料性能的聚合方法。
背景技术：
水性丙烯酸酯类共聚物乳液具有优良的耐候性、耐酸碱性、耐粘污性、对环境友好等性能，已经成为ー种重要的涂料品种。但纯丙、苯丙涂料存在成膜温度高、涂膜机械强度不高、抗回粘性不佳等缺陷，仅通过引入功能単体，或通过核壳乳液聚合以及无皂聚合等手段进行改性是无法满足越来越高的应用要求的。 因此人们对能够室温成膜的乳液进行了大量的研究，如US4772680通过こ酰こ酰基与酮亚胺反应获得室温交联乳液。US 6538062利用含活泼羰基的物质与酰肼反应来实现涂料的室温交联固化。EP 1210834用特殊结构的硅氧烷水解成甲硅烷醇缩合制备室温交联的涂料。由于Si-O键能大，对光、热稳定，不易受紫外光作用，因此用有机硅氧烷作为交联单体，使涂料在室温固化，可改善涂料的耐候性，耐高、低温性，耐水性，硬度等性能。虽然こ烯基三甲氧基硅烷、こ烯基三こ氧基硅烷、こ烯基三甲氧基こ氧基硅烷)等常见的不饱和有机硅氧烷可以应用在溶液聚合中提高溶液性能，但由于硅氧烷易水解，产生大量凝聚物，而使得聚合反应在水相中无法进行，因此用含不饱和基团的有机硅氧烷和其他有机硅单体直接聚合改善乳液性能的应用还很少。JP51-146525，JP54-3512虽然用含不饱和基团的有机硅氧烷和其他有机硅单体直接聚合，但乳液稳定性差，发生分离、凝聚。CN1217360A, CN1217360A用羟基聚硅氧烷保护有机硅氧烷，该方法首先合成羟基聚硅氧烷，再加入聚合体系中，羟基硅氧烷与有机硅氧烷进行接枝反应，用来保护有机硅氧烷不水解，接枝后的硅氧烷作为交联剂来改善乳液的性能，エ艺复杂。此外，目前的乳液聚合エ艺中，交联剂往往在滴加单体或预乳化时加入，部分交联剂被包在乳胶粒内部，对粒子间交联没有贡献；这样就降低了交联剂分布在乳胶粒表面的几率，不但交联剂用量大，粒子堆积成膜时的膜的交联度相对降低。CN1297616C公开了ー种水性涂料的聚合方法，特别是提高丙烯酸酯类水性涂料性能的聚合方法。主要エ艺为将硬单体、引发剂添加到含有部分引发剂、硬単体、PH值缓冲剂的乳化剂水溶液中，进行反应，滴加到含有部分引发剂、硬单体、PH值缓冲剂的乳化剂水溶液中，进行反应，滴加软单体继续保温反应，向体系内加入硅氧烷交联剂，始終保持PH值在一定范围，以对硅氧烷形成保护，使有机硅氧烷在以水为介质的乳液中稳定存在，并且在成膜时主要分布在乳胶粒表面，提高成膜的交联度，从而提供ー种エ艺简单、膜性能好，有机硅氧烷直接交联聚合改善乳液性能的聚合エ艺方法。但是该发明由于直接把硅氧烷交联齐IJ加入聚合反应中，虽然得到的涂膜耐有机溶剂、耐碱、耐酸、耐水及抗压性能都很好，但储存期短，只有I到2天
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供ー种聚合方法，所述方法通过添加交联剂对水性丙烯酸酯进行交联改性，得到ー种耐水性、耐溶剂、耐酸、耐水及抗压性能都很好，且储存期长的水性丙烯酸酯涂料。本发明通过使金属离子交联剂在以水为介质的乳液中稳定存在，并且在成膜时主要分布在乳胶粒表面，提高成膜的交联度，从而提供ー种エ艺简单、膜性能好，金属离子交联剂直接交联聚合改善乳液性能的聚合エ艺方法。通过控制反应体系pH值使金属离子交联剂在水为介质的乳液中稳定存在，而在乳液干燥成膜过程中再水解缩合使膜交联；针对金属离子交联剂交联体系的特点，调整硬単体、软单体及交联剂的加入エ艺顺序，提高涂料的成膜性能。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案所述水性丙烯酸酯涂料的聚合方法，通过硬单体、软单体、金属离子交联剂的引发体系中进行乳液聚合，得到水性丙烯酸酯涂料。 本领域技术人员可以根据自己的经验自行选择丙烯酸酯涂料聚合过程中所需软単体和硬単体，作为优选技术方案，本发明所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸异冰片酷、苯こ烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异冰片酯的混合物，苯こ烯和丙烯腈的混合物，丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物，甲基丙烯酸甲酷、苯こ烯、丙烯腈的混合物，苯こ烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。本发明所述软单体选自丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸异辛酯中的一种或至少两种的混合物。所述混合物例如丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯的混合物，丙烯酸丁酷、丙烯酸异辛酯的混合物，丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酯的混合物，丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸异辛酯的混合物。所述乳液聚合的乳化剂为阴离子型乳化剂或/和非离子型乳化剤。上述乳化剂可以是阴离子型或非离子型，也可以是阴离子型/非离子型复合使用，加大乳化剂的用量，可以使乳液更加稳定，井能降低粒子的粒径，但乳化剂的引入使得膜的亲水性增强，耐水性显著下降，所述乳化剂的用量占硬単体和软单体质量总和的O. f4wt%，例如O. 12wt%、O. 14wt%、0. 16wt%、0. 18wt%、0. 20wt%、0. 22wt%、0. 24wt%、0. 26wt%、0. 28wt%、3. 8wt%、3. 6wt%、3. 4wt%、3. 2wt%、3. 0wt%、2. 8界七％，优选 0. 5 3. 5wt%，进ー步优选 I 3wt%。所述阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、こ氧基化烷基酚硫酸胺、烷基氧基ニ苯磺酸ニ钠、ニ辛基磺基琥珀酸ニ钠中的一种或至少两种的混合物。所述混合物例如十_■烧基硫酸纳和十_■烧基横酸纳的混合物，こ氧基化烧基酌·硫酸胺和烧基氧基ニ苯磺酸ニ钠的混合物，烷基氧基ニ苯磺酸ニ钠、ニ辛基磺基琥珀酸ニ钠的混合物，十_■烧基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳、こ氧基化烧基酌·硫酸胺的混合物，こ氧基化烧基酌·硫酸胺、烷基氧基ニ苯磺酸ニ钠、ニ辛基磺基琥珀酸ニ钠的混合物。所述非离子型乳化剂选自辛基酚こ氧基化物、任基酚こ氧基化物、聚氧こ烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种或至少两种的混合物。所述混合物例如辛基酚こ氧基化物、任基酚こ氧基化物的混合物，任基酚こ氧基化物、聚氧こ烯山梨醇酐脂肪酸酷的混合物，辛基酚こ氧基化物、任基酚こ氧基化物、聚氧こ烯山梨醇酐脂肪酸酷的混合物。所述金属离子交联剂选自含有Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+中的一种或者至少两种组合的物质。所述组合例如Zn2+、Mg2+的组合，Ca2+、Al3的组合，Zn2+、Mg2+、Ca2+的组合，Mg2+、Ca2+、Al3+的组合。所述含有这些金属离子的物质可以选择其中的一种作为交联剂，也可以选择至少两种的混合物。例如一种物质中含有Zn2+和Mg2+，另外ー种物质含有Al3+，那么此种交联剂就可以为这两种物质的组合。本领域技术人员可以自行选择含有上述金属离子的金属离子交联剂种类，本发明对此不作限制。本发明典型的但非限制的例如金属こ酸盐，例如有こ酸锌、こ酸镁、こ酸钙、こ酸铝等，也可以选择金属配位盐，例如NH3与上述金属离子Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+的配位盐。所述金属离子交联剂的质量占硬单体和软单体质量总和的O. 2(Tlwt%，例如 O. 30wt%>O. 35wt%>O. 40wt%>O. 45wt%>O. 50wt%>0. 55wt%>0. 60wt%>0.65wt%>0. 70wt%、0. 75wt%、0. 80wt%、0. 85wt%、0. 90wt%、0. 95wt%,优选 0. 20 0· 5wt%,进ー步优选O. 2^0. 3wt%。所述乳液聚合的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵的ー种或者至少两种的混合物。所述混合物例如过硫酸钾、过硫酸铵的混合物，亚硫酸氢钠和亚硫 酸氢铵的混合物，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合物，过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵的混合物。优选地，所述引发剂的质量占硬单体和软单体质量的O. I飞wt%，例如O. 5，，t%、lwt%>I. 5wt%、2wt%、2. 5wt%、3wt%、3. 5wt%、4wt%、4. 5wt%,优选 0. 5 4wt%,进一步优选I 3wt%。作为优选方案，所述方法包括以下步骤(I)将硬单体添加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在5(T90°C下，聚合反应时间为35min以上,进行乳液聚合；(2)添加软单体继续保温反应，向体系内加入金属离子交联剂，反应至少2h后过滤出料，得到水性丙烯酸酯涂料。优选地,步骤(I)中所述聚合反应时间为50min以上,例如55min、60min、65min、70min、75min、80min、90min、lOOmin、IlOmin,优选 60 IOOmin,进一步优选 80min ；优选地，步骤(I)和步骤(2)中需控制反应体系的pH值至6 8，例如6. 2、6. 4、6. 6、6. 8、7· 0、7· 2、7· 4、7· 6、7· 8、8· O。优选地，通过添加pH调节剂控制反应体系pH值。优选地，所述pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸ー氢钠、磷酸ニ氢钠中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳酸氢钠和磷酸一氢钠的混合物，磷酸ー氢钠和硫酸ニ氢钠的混合物，碳酸氢钠和磷酸ニ氢钠的混合物，碳酸氢钠、磷酸ー氢钠、磷酸ニ氢钠的混合物。本发明的效果本方法用金属离子交联剂直接作为交联剂參加反应，用pH值调节的方法，使得金属离子交联剂始終保持稳定，简化聚合エ艺，降低成本。反应后期加入金属离子交联剂交联剂，交联剂有更大的几率分布在乳胶粒的表面，使更多的金属离子在成膜时可以水解缩合，形成的网状结构，提高了膜的交联度，从而提高了膜的耐水性、硬度等性能以及存储期。反应时先加入硬単体可以保证膜具有一定的硬度，后加入软单体，可以在适当減少软单体用量的同时，保证乳液在较低的温度可以成膜，并使膜有一定的柔韧性，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同吋，又能在较低的温度成膜。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下a)将硬单体滴加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在50_90°C下，进行反应；其中硬单体选自甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸异冰片酷、苯こ烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的ー种或几种；乳化剂可以是阴离子型、非离子型，也可以是阴离子型/非离子型复合使用，用量为单体总质量的O. l 4wt%，优选O. 5^3. 5wt%，进ー步优选l 3wt%。其中阴尚子型乳化剂选自十~■烧基硫酸纳、十~■烧基苯 横酸纳、こ氧基化烧基酌·硫酸胺、烧基氧基ニ苯磺酸ニ钠、ニ辛基磺基琥珀酸ニ钠中的ー种或几种；非离子型乳化剂选自辛基酚こ氧基化物、任基酚こ氧基化物、聚氧こ烯山梨醇酐脂肪酸酯中的ー种或几种。増大乳化剂的用量，可以使乳液更加稳定，井能降低粒子的粒径，但乳化剂的引入使得膜的亲水性增强，耐水性显著下降，所述乳化剂的用量占硬単体和软单体质量总和的O. f4wt%，优选O. 5 3. 5wt%,进一步优选I 3wt%。b)硬单体滴加完毕,反应至少35分钟后,滴加软单体继续保温反应至少I小时；软单体选自丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸异辛酯中的ー种或几种；单体滴加时先加硬単体，后加软单体，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同吋，又能在较低的温度成膜。c)向体系内加入金属离子交联剂；反应至少2小时后，出料。反应中，每隔30分钟测一次pH值，保持pH值在6 8的范围内。其中，所述金属离子交联剂选自含有Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+中的一种或者至少两种的组合的化合物；所述金属离子交联剂的质量占硬单体和软单体质量总和的O. 20 lwt%，优选O. 20 0. 5wt%，进ー步优选O. 2 O. 3wt%。弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵的一种或者至少两种的混合物；所述引发剂的质量占硬単体和软单体质量的O. f 5wt%，优选O. 5 4wt%，进ー步优选I 3wt%。pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸ー氢钠、磷酸ニ氢钠中的ー种。实施例Ia)将硬单体滴加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在50_90°C下，进行反应；其中硬单体为甲基丙烯酸甲酷，乳化剂为十二烷基硫酸钠，用量为单体总质量的O. lwt% ；b)硬単体滴加完毕，反应至少35分钟后，滴加软单体继续保温反应至少I小吋；软单体为丙烯酸甲酷；単体滴加时先加硬単体，后加软单体，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同时，又能在较低的温度成膜；c)向体系内加入金属离子交联剂；反应至少2小时后，出料。反应中，每隔30分钟测一次pH值，保持pH值在6 8的范围内。其中，所述金属离子交联剂为こ酸镁，其质量占硬单体和软单体质量总和的O. 20wt%。引发剂为过硫酸钾，其质量占硬单体和软单体质量的O. lwt%。pH调节剂为碳酸氢钠。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表I。实施例2a)将硬单体滴加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在50_90°C下，进行反应；其中硬单体为丙烯腈，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，用量为单体总质量的4wt% ；b)硬单体滴加完毕,反应至少35分钟后,滴加软单体继续保温反应至少I小时；软单体为丙烯酸こ酯；单体滴加时先加硬单体，后加软单体，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同时，又能在较低的温度成膜；c)向体系内加入金属离子交联剂；反应至少2小时后，出料。反应中，每隔30分钟测一次pH值，保持pH值在6 8的范围内。其中，所述金属离子交联为こ酸锌，其质量占硬単体和软单体质量总和的lwt%。引发剂为过硫酸铵，其质量占硬単体和软单体质量的5wt%0 pH调节剂为碳酸氢钠。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表
Io实施例3a)将硬单体滴加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在50_90°C下，进行反应；其中 硬单体为丙烯腈，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，用量为单体总质量的2wt% ；b)硬单体滴加完毕,反应至少35分钟后,滴加软单体继续保温反应至少I小时；软单体为丙烯酸こ酯；单体滴加时先加硬单体，后加软单体，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同时，又能在较低的温度成膜；c)向体系内加入金属离子交联剂；反应至少2小时后，出料。反应中，每隔30分钟测一次PH值，保持pH值在6 8的范围内。其中，所述金属离子交联剂为こ酸锌，其质量占硬単体和软单体质量总和的O. 5wt%。引发剂为过硫酸铵，其质量占硬単体和软单体质量的3wt%。pH调节剂为碳酸氢钠。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表I。对比例a)将硬单体滴加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在50_90°C下，进行反应；其中硬单体为丙烯腈，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，用量为单体总质量的2wt% ；b)硬单体滴加完毕,反应至少35分钟后,滴加软单体继续保温反应至少I小时；软单体为丙烯酸こ酯；单体滴加时先加硬单体，后加软单体，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同时，又能在较低的温度成膜；c)向体系内加入こ稀基ニこ氧基娃烧；反应至少2小时后，出料。反应中，甸隔30分钟测一次PH值，保持pH值在6 8的范围内。其中，所述こ烯基三こ氧基硅烷交联剂为こ酸锌，其质量占硬単体和软单体质量总和的O. 5wt%。引发剂为过硫酸铵，其质量占硬単体和软单体质量的3wt%。pH调节剂为碳酸氢钠。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表I。表I实施例1-3和对比例聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性
权利要求
1.ー种水性丙烯酸酯涂料的聚合方法，其特征在于，所述方法通过硬单体、软单体、金属离子交联剂的引发体系中进行乳液聚合，得到水性丙烯酸酯涂料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸异冰片酷、苯こ烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述软单体选自丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸异辛酯中的一种或至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合的乳化剂为阴离子型乳化剂或/和非离子型乳化剤。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳、こ氧基化烧基酌·硫酸胺、烧基氧基_■苯横酸_■纳、_■羊基横基琥珀酸ニ钠中的一种或至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂选自辛基酚こ氧基化物、任基酚こ氧基化物、聚氧こ烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述乳化剂的用量占硬単体和软单体质量总和的O. I 4wt%,优选O. 5 3. 5wt%,进一步优选I 3wt%。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述金属离子交联剂选自含有Zn2+、Mg2+、Ca2+、Al3+中的一种或者至少两种的组合的化合物； 所述金属离子交联剂的质量占硬単体和软单体质量总和的O. 2(Tlwt%，优选O.20^0. 5wt%，进ー步优选 O. 2 O. 3wt%。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，所述乳液聚合的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵的一种或者至少两种的混合物； 所述引发剂的质量占硬单体和软单体质量的O. l、wt%,优选O. 5 4wt%,进ー步优选I 3wt%。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 (1)将硬单体添加到含有引发剂的乳化剂水溶液中，在5(T90°C下，聚合反应时间为35min以上,进行乳液聚合； (2)添加软单体继续保温反应，向体系内加入金属离子交联剂，反应至少2h后过滤出料，得到水性丙烯酸酯涂料。
步骤(I)中所述聚合反应时间为50min以上,优选6(Tl00min,进ー步优选80min ； 步骤(I)和步骤(2)中需控制反应体系的pH值至6 8 ； 通过添加pH调节剂控制反应体系pH值； 所述PH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸ー氢钠、磷酸ニ氢钠中的一种或者至少两种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种水性丙烯酸酯涂料的聚合方法，所述方法通过硬单体、软单体、金属离子交联剂的引发体系中进行乳液聚合，得到水性丙烯酸酯涂料。本发明通过添加交联剂对水性丙烯酸酯进行交联改性，得到一种耐水性、耐溶剂、耐酸、耐水及抗压性能都很好，且储存期长的水性丙烯酸酯涂料。通过本发明所述方法制备得到的水性丙烯酸酯涂料可作涂料、建筑材料的底涂层或罩面层材料、粘合剂、压敏粘合剂、纸张的加工剂或者织物的罩面层材料，尤其是作为涂料或者建筑材料的罩面层材料。
文档编号C09D133/20GK102690385SQ20121017956
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月1日 优先权日2012年6月1日
发明者张国胜, 梅长林, 胡兰 申请人:安徽省金盾涂料有限责任公司