专利名称：一种长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工、材料技术领域，具体涉及ー种长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料及其制备方法。
背景技术：
凹凸棒又称坡缕石或坡缕缟石，由于凹凸棒土(凹土)具有独特的棒状晶体结构，可以作为功能性添加剂和填充剂在复合材料方面大规模应用。如Du等(Zhongjie Du等，Journal of Materials Science, 2003: 4863-4868)采用原位聚合法制备得到了具有线性梳子状的聚こ烯/凹凸棒土纳米复合材料，经凹凸棒土增强的聚こ烯的冲击强度和拉伸強度分别与没有凹凸棒土增强的相比増加了 63. 5%和21. 3%。Yang等(Chao Yang等，Synthetic Metals, 2009, 159: 2056-2062)先用KH570改性凹凸棒土，然后原位化学氧化 聚合制备了凹凸棒土/聚吡咯复合材料，两者材料的相容性得到改善，复合材料的热稳定性得到提闻。凹凸棒土在涂料エ业具有十分广泛的应用，如用于增稠流变等助剂，也可用于提高涂料的力学強度。但凹凸棒土被制成超细粉末后，容易产生表面效应，导致材料的表面积増大，表面能升高，粒子处于非稳定状态，各个粒子之间易产生团聚现象，所以，凹土在涂料中的分散性是首先需要解决的问题。凹凸棒土与涂料的相容性越好，它们的界面结合强度越好，凹凸棒土增强后的涂料力学性能更好，其他的性能如光学性能、亲水性或疏水性也更佳，反之容易导致两相分离。解决以上问题的方法是对凹凸棒土进行改性，在凹土的表面接枝功能型官能团，引入天然凹土不具备的功能。常规的改性方法是通过改性剂和凹凸共混，改性剂与凹土表面的官能团反应将功能性链段接枝到凹土表面。如孙洪秀等(孙洪秀等，精细石油化工，2011，28: 36)先用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对凹凸棒土进行有机改性，然后用无皂乳液聚合制备了凹凸棒土增强的聚甲基丙烯酸甲酯材料，发现其分解10%的温度和玻璃化转变温度比纯的聚甲基丙烯酸甲酯分别高出4. 78和 20. 94 摄氏度。Li 等(An Li 等，Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92:1596-1603)用N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，通过接枝共聚法制备凹凸棒土增强的聚丙烯酸，显著提高了复合物的热学稳定性。Zhang等(Junping Zhang等，CarbohydratePolymers, 2007, 68: 367-374.)在水溶液中进行接枝聚合制备凹凸棒土增强壳聚糖-聚丙烯酸乳液，复合乳液的热学稳定性得到提高。中国专利CN201110291789. 7介绍了ー种环氧树脂与凹凸棒土纳米复合材料的制备方法，先将凹凸棒土与偶联剂偶联，然后将偶联的凹凸棒土加入到环氧树脂、固化剂，固化后得环氧树脂/凹凸棒纳米复合材料，与纯环氧树脂相比，纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长强度均有所提高，表现出较好的韧性。中国专利201110325279. 7介绍了ー种凹凸棒石/聚氨酯复合材料的制备方法，首先用有机表面改性剂对纳米凹凸棒石粉体进行有机表面杂化改性，再将有机表面杂化改性后的有机纳米凹凸棒石粉体加入到异氰酸酯单体中，原位聚合制备凹凸棒石/聚氨酯复合材料，具有力学性能好，成膜后硬度高等优点。中国专利CN 201010589078. 3介绍了ー种聚苯胺环氧防腐涂料及其制备方法，将环氧树脂与聚苯胺/凹凸棒石纳米复合材料、胺类固化剂共混，制备防腐涂料，涂层的力学性能、耐老化性能、耐腐蚀性能明显提高，使金属表面钝化，形成一层致密、稳定的氧化薄膜，阻止了金属的进ー步氧化。但目前的涂料用凹土改性没有涉及将有机物与凹凸棒土在纳米尺度的复合。
发明内容
本发明的目的在于提出一种长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，本发明的水性防腐涂层材料在成膜过程中有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂可原位化学交联，耐腐蚀性好、力学強度高、透明性好，具有极佳的施工性能。
本发明的另ー个目的在于提出上述长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料的制备方法，本发明制备的水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料与未添加有机改性纳米凹土粒子的水性环氧防腐涂层材料相比，水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料防腐寿命提高20-40%，具有长效防腐效果。本发明的再ー个目的在于提出上述长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料的应用范围及其应用方法。本发明提出的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，是将有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂通过原位聚合或共混的方法，获得水性纳米凹土 /环氧复合树脂，再与非必须水性共混树脂、非必须水性环氧固化剂、非必须水、非必须颜填料、非必须涂料助剂共混，在5-300°C固化成膜，在成膜过程中有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂可原位化学交联，可获得长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料。本发明提出的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，有机改性纳米凹土粒子用量占原材料总量的I-70wt %，水性环氧树脂占原材料总量的30-99wt %，非必须水性共混树脂用量占原材料总量的0-30wt%，非必须水性环氧固化剂用量占原材料总量的0-20wt %，非必须水用量占原材料总量的0-50wt %，非必须颜填料用量占原材料总量的0-50wt%,非必需涂料助剂用量占原材料总量的0-30wt%。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，是将有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂通过原位聚合或共混的方法，制备水性纳米凹土 /环氧复合树脂。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，是将水性纳米凹土 /环氧复合树脂，与非必须水性共混树脂、非必须水性环氧固化剂、非必须水、非必须颜填料、非必须涂料助剂共混，在5-300°C固化成膜，在成膜过程中有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂可原位化学交联，可获得长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料。本发明提出的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其中有机改性纳米凹土粒子是利用带有功能基团的酸性大分子有机物对凹凸棒土(凹土)的分子识别及诱导作用，有机-无机纳米自组装，凹土的棒状结构转变为粒径为10-500纳米球形粒子或椭球形粒子获得的。发明提出的有机改性纳米凹土粒子，是以凹凸棒土、带有功能基团的有机大分子、PH调节剂、溶剂和非必需助剂为原料，在加热条件下，利用有机大分子对凹凸棒土的分子识别及诱导作用，有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为球形粒子或椭球形粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子，与有机聚合物相容性好，既可分散在水相体系中，也可分散在油相体系中，不易团聚，且可根据不同的需求在合成的有机改性纳米凹土粒子表面接枝不同官能基团。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子，为粒径为10-500纳米的球形粒子或椭球
形粒子。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子，优选为粒径10-300纳米的球形粒子或椭球形粒子。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子，凹凸棒土用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的2-50wt%，有机大分子用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的O. 5-60wt%，溶剂用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的38-97wt%，pH调节剂用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的O. 01-10wt%，非必需助剂用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的0-30wt%。本发明所述的凹凸棒土，可以为凹凸棒土粉体或凹凸棒土水凝胶，用量占有机改 性纳米凹土粒子原材料总量的2-50wt%。本发明所述的有机大分子，为分子量为300-500000的有机物或聚合物。本发明所述的有机大分子，优选为分子量300-100000的有机物或聚合物。本发明所述的有机大分子，表面带有或化学修饰有可与凹凸棒土结合的亲水功能基团，如羟基、羧基、磺酸基、膦酸基、巯基、胺基、酰胺基、亚胺基，用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的O. 5-60wt%。本发明所述的有机大分子，表面亲水功能基团如亲水性含羟基有机大分子、亲水性含羧基有机大分子、亲水性含磺酸基有机大分子、亲水性含膦酸基有机大分子、亲水性含胺基有机大分子、亲水性含亚胺基有机大分子、亲水性含酰胺基有机大分子、亲水性含巯基有机大分子，选用其中的1-3种，至少含有ー种酸性有机大分子。本发明中所述的有机大分子，非限定性实例为聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚こ烯醇、羟甲基纤维素、羟こ基纤维素、羧甲基纤维素、缩こ基纤维素、聚羟基丙烯酸酷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯ニ酸、聚こ烯基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚こ烯基苯磺酸、聚こ烯基膦酸、聚膦酸、羟基多磷酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、聚丙ニ烯基膦酸、聚2，2- ニ羟甲基丙酸、鞣酸、植酸、壳聚糖、核酸、聚乳酸、羟基十八酸、聚2，4-ニ羟基苯甲酸、聚ニ烯丙基胺、聚こ醇胺、聚丙烯酰胺、聚羟甲基丙烯酰胺、聚羟こ甲基丙烯酰胺、二十八烷基ニ羟こ基甲基氯化铵、ニこ醇胺钛酸酷、三こ醇胺钛酸酷、聚烯丙硫醇、聚硫醇、N、N-ニ烯丙基氨基--三嗪--硫醇等。本发明所述的溶剂，为水或水与亲水性有机溶剂的混合溶液，至少含有水。本发明所述的溶剂，如水、醇、酮、吡咯烷酮、醇醚、醇醚酷、四氢呋喃、ニ甲基甲酰胺，至少含有水，选用其中的1-3种，用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的38-97wt%。本发明中所述的溶剂，非限定性实例如水、甲醇、こ醇、异丙醇、1，3-丙ニ醇、こニ醇、丙三醇、季戊四醇、丙酮、丁酮、甲基戊基酮、甲基庚基酮、N-甲基吡咯烷酮、聚こ烯吡咯烷酮、こニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚、丙ニ醇丁醚、丙ニ醇こ醚醋酸酷、丙ニ醇丁醚醋酸酷、こニ醇丁醚醋酸酷、四氢呋喃、ニ甲基甲酰胺等。本发明中所述的pH调节剂，为可溶于水的无机碱性化合物或有机碱性化合物，选用其中的1-3种，用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的O. 01-10wt%。
本发明中所述的pH调节剂，非限定性实例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、草酸钾、草酸钠、ニこ胺、三こ胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、I-氨基-2-丙醇、三こ烯四胺、四こ烯五胺、甲基-氨基こ基咪唑、四甲基咪唑、吡唆、苯丙醇胺
坐寸ο本发明中所述的非必需助剂，为共沉淀剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、小分子无机酸或有机酸等，可选用其中的ー种或几种，用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的0-30wt% ο
本发明中所述的共沉淀剂，是向液相中加入的试剂，与被沉淀物具有弱相互作用(如静电作用、氢键作用、正负电荷作用等)，能与沉淀剂协同作用使沉淀产生，这种试剂就叫做共沉淀剂。本发明中所述的共沉淀剂采用的非限定性实例如8-羟基喹啉、こニ酸四こ酸ニ钠、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等。本发明中所述的分散剂，是在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剤，采用水性涂料、水性胶黏剂生产中常规颜料分散剂。本发明中所述的粘度调节剂，采用水性涂料、水性胶黏剂生产中常规增稠剂、防沉剂、降粘剂等。本发明中所述的消泡剂，采用水性涂料、水性胶黏剂生产中常规水性消泡剂。本发明中所述的小分子无机酸或有机酸，采用的非限定性实例如盐酸、硫酸、磷
酸、醋酸、草酸等。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，是先将凹凸棒土、带有功能基团的大分子有机物、溶剂共混，加入PH调节剂和非必需助剂，将混合体系的pH调节至f 14，在50°C -300°C条件下，反应1-1000小时，通过凹凸棒土与有机大分子界面相互作用，实现凹凸棒土的纳米化及有机-无机纳米自组装，将凹凸棒土的棒状结构转变为微球粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，优选先将凹凸棒土、带有功能基团的大分子有机物、溶剂共混，加入PH调节剂和非必需助剂，将混合体系的pH调节至3 14，在70°C _250°C条件下，反应1-600小时，通过凹凸棒土与有机大分子界面相互作用，实现凹凸棒土的纳米化及有机-无机纳米自组装,将凹凸棒土的棒状结构转变为微球粒子，获得粒径为10-500纳米的有机改性纳米凹土粒子。本发明所述的有机改性纳米凹土粒子的制备方法，凹凸棒土用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的2-50wt%，有机大分子用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的O. 5-60wt%，溶剂用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的38-97wt%，pH调节剂用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的O. 01-10wt%，非必需助剂用量占有机改性纳米凹土粒子原材料总量的0-30wt%。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，水性环氧树脂选自水性双酚A环氧树脂、水性氢化双酚A环氧树脂、水性脂环族环氧树脂、水性双酚F环氧树脂中的一种或几种的组合，水性环氧树脂占原材料总量的30-99wt%。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，非必须水性共混树脂选自涂料中常规水性丙烯酸酯树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂、水性有机硅树脂、水性聚氨酯树脂、水性氨基树脂、水性氟碳树脂的一种或几种的组合，非必须水性共混树脂用量占原材料总量的0-30wt%。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，非必须水性环氧固化剂选自涂料生产中常规水性环氧树脂用水性环氧固化剂的ー种或几种的组合，非必须水性环氧固化剂用量占原材料总量的0-20wt%。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，非必须颜填料选自水性防腐涂料生产中常规颜填料的一种或几种的组合，非必须颜填料用量占原材料总量的0-50wt% ο本发明中所述的非必须颜填料，非限定性实例如钛白粉、硫酸钡、高岭土、重钙、磷 酸锌、磷酸铝、铁红、云母铁、硅微粉等。本发明提出的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，非必需助剂选自水性涂料种常规助剂，如流平剂、增稠剂、成膜助剂、消泡剂、防沉剂、分散剂的ー种或几种的组合，非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt%。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，制备方法包含以下步骤
(1)在搅拌条件下，将有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂混合，制备水性纳米凹土/环氧复合树脂；
(2)在搅拌条件下，在水性纳米凹土/环氧复合树脂中加入非必须水性共混树脂、非必须水性环氧固化剂、非必须水、非必须颜填料、非必须助剂混合，制备水性纳米凹土/环氧防腐涂料；
(3)在5-300°C固化成膜。本发明提出的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，制备方法包含以下步骤
(1)在搅拌条件下，将有机改性纳米凹土粒子与环氧树脂共混；
(2)采用原位聚合方法，有机改性纳米凹土粒子上的羧基与环氧树脂开环反应，制备纳米凹土/环氧复合树脂；
(3)在搅拌条件下，采用水性涂料树脂生产中常规后乳化方法，制备水性纳米凹土/环氧复合树脂；
(4)在搅拌条件下，在水性纳米凹土/环氧复合树脂中加入非必须水性共混树脂、非必须水、非必须水性环氧固化剂、非必须颜填料、非必须助剂混合，制备水性纳米凹土/环氧防腐涂料；
(5)在5-300°C固化成膜。本发明提出的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，可用于金属防腐、建筑装饰领域的防腐保护。本发明提出的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料及其制备方法，其优点是本发明采用原位聚合或共混方法，制备水性纳米凹土 /环氧复合涂层材料，有机改性纳米凹土粒子与有机聚合物相容性好、稳定性高不易团聚，在成膜过程中带有酸性基团的有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂可原位化学交联，从而大幅提高涂层的耐腐蚀性能。本发明制备的水性防腐涂层材料耐腐蚀性好、力学強度高、透明性好，具有极佳的施工性能，与未添加有机改性纳米凹土粒子的水性环氧防腐涂层材料相比，水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料防腐寿命可以提高20-40%，具有长效防腐效果，可用于金属防腐、建筑装饰等领域。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。扫描电镜(SEM)由Philips XL 30场发射显微镜拍摄照片，在观测之前所有的样品都进行喷金。化学交流阻电抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy)测试采用标准的三电极体系，设备为上海辰华设备公司生产的电化学工作站CH1604B，參比电极是饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极是正对面积约为Icm2的钼片。測量温度为室温，工作液选用5%的NaCl溶液。阴极极化曲线扫描率在O. 5mV/s，频率变化范围是10_2 Hz到IO5 Hz，正弦波的振幅为±10mv。涂层的附着力测试采用标准《GB/T 9286-1998》划格法测试。涂层硬度采用标准《GB/T 6739-2006》铅笔法测试或根据标准《GB/T 1730-1993》摆杆法测试。涂料的粘度根据标准《GB/T 1723-1993》测试。涂层的耐冲击性能测试根据标准《GB/T 1732-1993》测试 。涂层的柔韧性测试根据标准《GB/T 1731-1993》测试。涂层的耐盐雾测试根据标准《GB/T1771-1991》测试。
图I是原始的凹凸棒土(左)的扫描电镜(SEM)照片，图中显示凹凸棒土的基本结构单元为棒状或纤维状单晶体。图2是本发明方法的有机改性纳米凹土粒子的扫描电镜(SEM)照片，图中显示出有机改性纳米凹土粒子为球形或椭球形纳米结构。图3是本发明方法的有机改性纳米凹土粒子分散在水性环氧树脂中的扫描电镜(SEM)照片，图中显示出有机改性纳米凹土粒子在水性环氧树脂中分散性好。图4是水性环氧防腐涂层(I)和水性纳米凹土 /环氧防腐涂层(2)在5%的NaCl溶液中浸泡30后的电化学交流阻抗谱比较。从图中可以看出，与未添加有机改性纳米凹土粒子的水性环氧防腐涂层材料相比，水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料具有长效防腐效果O
具体实施方式
下列实施例进ー步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。实施例I :
称取20gl0%的凹凸棒土水溶胶置于烧杯中，超声分散IOmin,使体系分散均勻，再加入2克聚こニ醇、I克羧甲基纤维素、5克聚丙烯酸、62克去离子水、10克异丙醇，搅拌分散30分钟，加入10%氢氧化钠水溶液，将体系的pH值调节到3，升温至80°C，恒温搅拌500小吋，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例2
称取IOg凹凸棒土粉体、I克柠檬酸钠、I克抗坏血酸钠，加入50克水、10克N-甲基吡咯烷酮、3克草酸，置于烧杯中，搅拌分散I小时，再加入I克壳聚糖、I克聚こ烯基膦酸、20克去离子水、3克丙ニ醇丁醚醋酸酷，搅拌分散I小时，加入1:1的尿素和碳酸钠，将体系的PH值调节到6，将上述混合液转移至一个密闭容器中，升温至120°C，恒温反应120小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例3
称取20g凹凸棒土粉体、2克BYK-P104分散剂、I克8-羟基喹啉、20克水、10克丙ニ醇丁醚、5克聚こ烯吡咯烷酮，置于烧杯中，搅拌分散I小时，再加入10克鞣酸、5克ニこ醇胺钛酸酷、20克去离子水、7克ニ甲基甲酰胺，搅拌分散I小时，加入10%氨水，将体系的pH值调节到9，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至180°C，恒温搅拌60小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。实施例4
称取40g凹凸棒土粉体、I克六偏磷酸钠分散剂、I克PE-100分散润湿剂、I克浓硫酸、10克水、20克丙ニ醇，置于烧杯中，搅拌、超声分散I小吋，再加入17克植酸、5克聚烯丙硫醇、5克こニ醇丁醚醋酸酷，搅拌分散I小时，加入苯丙醇胺，将体系的pH值调节到12，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至250°C，恒温搅拌3小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。将40克实施例4的有机改性纳米凹土粒子加入40克水性环氧树脂中，搅拌分散20分钟，再超声分散5分钟，加入16克水性丙烯酸酯树脂、I克水性消泡剂、I克水性流平剂、2克水性成膜助剂，搅拌分散30分钟，得到水性防腐涂料。将涂料涂在铁板上，常温48小时成膜。制备的纳米凹土 /环氧防腐层材料，涂层光透过率> 80%，硬度2H，附着力O级(划格法)，耐候性> 600小时，耐盐雾时间> 250小时。实施例5
称取40gl0%的凹凸棒土水溶胶、5克苹果酸钠、5克こ醇、I克醋酸、I克草酸、置于烧杯中，搅拌分散30分钟，再加入10克聚こ烯醇、30克聚甲基丙烯酸、2克聚乳酸、I克BYK-420防沉剂、5克去离子水，搅拌分散I小时，加入5%氢氧化钾水溶液，将体系的pH值调节到8，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至120°C，恒温100小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。将15克有机改性纳米凹土粒子加入40克水性环氧树脂中，搅拌分散10分钟，カロ入10克水性环氧固化剂、3克硫酸钡、3克钛白粉、2克硅微粉、3克重钙、20克水、I克水性分散剂、I克水性消泡剂，搅拌分散I小时，再加入I克水性消泡剂、I克水性流平剂，搅拌分散10分钟，得到水性防腐涂料。将涂料涂在铁板上，80°C 3小时干燥成膜。制备的纳米凹土 /环氧防腐层材料，硬度3H，附着力I级(划格法)，耐候性> 800小时，耐盐雾时间> 600小时。实施例6
称取5g凹凸棒土、O. 5克磷酸、30克水、5克异丙醇，置于烧杯中，搅拌分散30分钟，再加入30克聚こ烯基膦酸、25克鞣酸、4. 5克去离子水，搅拌分散I小时，加入5%草酸钾水溶液，将体系的PH值调节到5，将上述分散液转移至密闭容器中，升温至80°C，恒温搅拌1000小时，取出反应产物，分离洗涤，即可得到有机改性纳米凹土粒子。将30克有机改性纳米凹土粒子加入15克环氧树脂中，将此混合物加热至100°C，原位聚合反应4小时，使环氧树脂开环反应，再加入7. 5克环氧树脂、35克水、I克阴离子乳化剂、O. 5克胺中和剂，采用后乳化方法，5000转/分钟高速搅拌分散I小吋，制备水性纳米凹土/环氧复合树脂，再加入5克水性环氧固化剂、2克水性分散剂、I克防锈剂、I克水性消泡剂、2克水性流平剂，搅拌分散10分钟，得到水性防腐涂料。将涂料涂在铁板上，100°C固化2小时，干燥成膜。制备的纳米凹土 /环氧防腐层材料，硬度2H，附着力O级(划格法)，耐候性> 600小时，耐盐雾时间> 500小时。实施例7
将5克有机改性纳米凹土粒子加入20克环氧树脂中，将此混合物加热至100°C，原位聚合反应4小时，使环氧树脂开环反应，再加入40克水、2克阴离子乳化剤、I克胺中和剤，采用后乳化方法，5000转/分钟高速搅拌分散2小吋，制备水性纳米凹土 /环氧复合树脂，再加入10克水性环氧固化剂、5克钛白粉、2克硫酸钡、5克云母氧化铁、I克石英粉、2克水性 分散剂、2克水性消泡剂，搅拌分散I小时，得到水性防腐涂料。将涂料涂在铁板上，2000C固化5分钟,干燥成膜。制备的纳米凹土 /环氧防腐层材料，硬度4H，附着力I级(划格法)，耐候性> 800小时，耐盐雾时间> 600小时。
权利要求
1.一种长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料，其特征是将有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂通过原位聚合或共混的方法，获得水性纳米凹土 /环氧复合树脂，再与非必须的水性共混树脂、非必须的水性环氧固化剂、非必须的水、非必须的颜填料、非必须的涂料助剂共混，在5-300°C固化成膜，在成膜过程中有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂可原位化学交联，可获得长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料， 其中，有机改性纳米凹土粒子是利用带有功能基团的酸性大分子有机物对凹凸棒土即凹土的分子识别及诱导作用，有机-无机纳米自组装，凹土的棒状结构转变为粒径为10-500纳米球形粒子或椭球形粒子获得的， 有机改性纳米凹土粒子用量占原材料总量的l_70wt%， 水性环氧树脂占原材料总量的30-99wt%， 非必须的水性共混树脂用量占原材料总量的0-30wt%， 非必须的水性环氧固化剂用量占原材料总量的0-20wt %， 非必须的水用量占原材料总量的0-50wt %， 非必须的颜填料用量占原材料总量的0-50wt%， 非必需的涂料助剂用量占原材料总量的0-30Wt%。
2.根据权利要求I所述的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其特征是有机改性纳米凹土粒子是利用带有功能基团的酸性大分子有机物对凹凸棒土(凹土)的分子识别及诱导作用，有机-无机纳米自组装，凹土的棒状结构转变为粒径为10-500纳米球形粒子或椭球形粒子获得的，酸性大分子有机物为分子量为300-500000的有机物或聚合物，表面带有或化学修饰有可与凹凸棒土结合的亲水功能基团包括羟基、羧基、磺酸基、巯基、胺基、酰胺基、亚胺基，具体为亲水性含羟基有机大分子、亲水性含羧基有机大分子、亲水性含磺酸基有机大分子、亲水性含胺基有机大分子、亲水性含亚胺基有机大分子、亲水性含酰胺基有机大分子、亲水性含巯基有机大分子，选用其中的1-3种，至少含有一种酸性有机大分子。
3.根据权利要求I所述的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其特征是水性环氧树脂选自水性双酚A环氧树脂、水性氢化双酚A环氧树脂、水性脂环族环氧树脂、水性双酚F环氧树脂中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求I所述的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其特征是非必须的水性共混树脂选自涂料中常规水性丙烯酸酯树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂、水性有机硅树脂、水性聚氨酯树脂、水性氨基树脂、水性氟碳树脂的一种或几种的组合。
5.根据权利要求I所述的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其特征是非必须的水性环氧固化剂选自涂料生产中常规水性环氧树脂用水性环氧固化剂的一种或几种的组口 o
6.根据权利要求I所述的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其特征是非必须的颜填料选自水性涂料生产中常规颜填料的一种或几种的组合。
7.根据权利要求I所述的长效水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料，其特征是非必需涂料助剂选自水性涂料中常规助剂，如流平剂、增稠剂、成膜助剂、消泡剂、防沉剂、分散剂、助溶剂的一种或几种的组合，非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt%。
8.—种如权利要求I所述的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料的制备方法，它包含以下步骤(1)在搅拌条件下，将有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂混合，制备水性纳米凹土/环氧复合树脂； (2)在搅拌条件下，在水性纳米凹土/环氧复合树脂中加入非必须水性共混树脂、非必须水性环氧固化剂、非必须水、非必须颜填料、非必须涂料助剂混合，制备水性纳米凹土 /环氧防腐涂料； (3)在5-300°C固化成膜。
9.一种如权利要求I所述的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料的制备方法，它包含以下步骤 (1)在搅拌条件下，将有机改性纳米凹土粒子与环氧树脂共混； (2)采用原位聚合方法，有机改性纳米凹土粒子上的羧基与环氧树脂开环反应，制备纳米凹土/环氧复合树脂； (3)在搅拌条件下，采用水性涂料树脂生产中常规后乳化方法，制备水性纳米凹土/环氧复合树脂； (4)在搅拌条件下，在水性纳米凹土/环氧复合树脂中加入非必须水性共混树脂、非必须水、非必须水性环氧固化剂、非必须颜填料、非必须涂料助剂混合，制备水性纳米凹土 /环氧防腐涂料； (5)在5-300°C固化成膜。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的长效水性纳米凹土 /环氧防腐涂层材料在金属防腐、建筑装饰领域的应用。
全文摘要
本发明属于化工、材料技术领域，涉及一种水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料及其制备方法。本发明将有机改性纳米凹土粒子与水性环氧树脂通过原位聚合或共混的方法，获得水性纳米凹土/环氧复合树脂，再与非必须水性共混树脂、非必须水性环氧固化剂、非必须水、非必须颜填料、非必须涂料助剂共混，在5-300℃固化成膜，即可获得水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料。本发明的水性防腐涂层材料耐腐蚀性好、力学强度高、透明性好、耐候性好，具有极佳的施工性能。本发明制备的水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料与未添加有机改性纳米凹土粒子的水性环氧防腐涂层材料相比，水性纳米凹土/环氧防腐涂层材料防腐寿命提高20-40%，具有长效防腐效果，可用于金属防腐、建筑装饰等领域。
文档编号C09D163/02GK102676028SQ20121018562
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者史优良, 林作川, 武利民, 游波, 赵英聚 申请人:复旦大学