专利名称：长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种以高坏保高性能为特点的合成树脂抗菌涂料及其制备方法，更具体的说涉及ー种由水性氟碳树脂为主要成膜物质的长效抗菌耐沾污耐水涂料及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平和生活品质的不断提高，人们进行室内装潢已经越来越頻繁， 而且与过去以整洁实用为主的简单装潢相比，现在对室内装潢还有了美观，装饰，体现个人风格与喜好等更多要求。居室的内墙面在整个装饰环节中起到基础的作用，因而作作为内墙装饰主要工具的内墙涂料也成为了重要的建筑装饰材料。它不仅具有使建筑墙体、装饰建材等建筑材料表面持久亮丽，延长使用寿命之功能，还有装饰环境给人以美的享受或醒目标记的功能，随着对室内装潢的要求越来越多面，对于内墙涂料也有了更多的品质和功能上的要求。而现代社会生活节奏不断加快，人们在繁忙紧张的工作之余，往往没有足够的时间和精力来维护室内的清洁，更无法常常对室内进行彻底的清理和装修，但同时由于工作压カ等问题人们对于整洁舒适的生活和休息环境的需求却越来越強烈。另ー方面，由于生活环境中尤其是大城市中的空气污染等越来越严重，室内墙面也更容易因为灰尘沉积等原因而受到污染，而且，在日常生活中，由于人们的生活活动，室内墙面也不可避免的会沾染到油脂、有色污物等，这些都严重影响了室内环境的美观和人们的居住感受。此外，水汽也是墙面漆膜的一大隐患，不论是空气中水汽的浸入，还是生活活动中的各种水性污染，都会影响到墙面漆膜的外观甚至加快其老化。由此可见，具有耐沾污和耐水功能的内墙涂料将会给人们的生活带来极大的便利。水性内墙涂料是ー种施工容易、环境友好、环保健康、附加价值率高的兼具功能性和环保性的精细化学产品。由于其VOC较低，已经逐步取代了传统的内墙涂料，成为在室内装潢中普遍使用的内墙涂料，但是其在耐沾污和耐水性能上表现一般，尽管ー些涂料具备一定的耐沾污和耐水性能，但往往还是会留下清理痕迹或破坏漆膜。因此增强涂料的耐沾污和耐水性能或使得其更加易于清理是涂料发展的ー个重要方向。此外，由于环境的恶化及生态破坏严重，降低人体的自然免疫功能；同时，各种流行病却传播迅速(例如非典、禽流感、甲型HNl)，因此人们对涂料能具有抗菌功能的诉求也越来越高。通常使涂料具有抗菌功能的方法，一般通过添加有机杂环类杀菌剂和无机氧化物类抗菌剂来达到漆膜抗菌的，这两者的缺点也非常明显有机类杀菌剂自身的生物危害性高，无机类抗菌剂抗菌效果差容易破坏漆膜，影响涂料漆膜的持久亮丽，而且两者的长效性
都非常差。综上所述，本领域缺乏ー种长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料组合物，且保持良好的常规应用性能。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种长效抗菌自清洁内墙涂料组合物，且保持良好的常规应用性能。本发明的第二目的在于获得一种长效抗菌自清洁内墙涂料，且保持良好的常规应用性能。本发明的第三目的在于获得一种长效抗菌自清洁内墙涂料的制备方法，且保持良好的常规应用性能。在本发明的第一方面，提供了一种长效抗菌自清洁内墙涂料组合物，所述组合物主要由以下重量组分组成
成膜物质35. O 40. O重量份；其中所述成膜物质为含有可稳定络合银离子的官能团的水性氟碳树脂乳液；冻融稳定剂O. 4 O. 6重量份，所述冻融稳定剂为长链环氧こ烷(EO)嵌段脂肪醇聚氧こ烯醚；颜填料35. O 40. O重量份；涂料助剂5 7重量份；纳米填料2. O 5. O重量份；可接受量的水；所述组合物中挥发性化学物质的总含量(VOC)不高于O. 01重量％，以组合物总重量计。在一优选例中，所述挥发性化学物质为挥发性助溶剂、挥发性成膜助剂或其组合。所述成膜物质中稳定络合的银离子在其干燥成膜后能持续长效的释放出银离子，提供涂膜抗菌功能。 在一优选例中，所述组合物不含挥发性化学物质。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述成膜物质的乳液粒径分布为100 120nm，固体组成物在47 53 %之间，银离子络合度> 5 %，玻璃化温度Tg在5 7 °C之间，最低成膜温度MFFT在2 0°C之间。在一优选例中，所述成膜物质的乳液粒径分布为100 120nm、平均粒径105nm，固体组成物在47 53%之间，银离子络合度彡5%，残余单体彡IOOppm, TVOCs ( lOOppm，玻璃化温度Tg在5 7°C之间，最低成膜温度MFFT在2 0°C之间。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述冻融稳定剂为长链的环氧こ烷(EO)嵌段
脂肪醇聚氧乙烯醚；化学结构其中η = 90 100。在一优选例中，该冻融稳定剂可以是上述结构中任意ー种或任意几种化合物以任意比例混合而成的混合化合物；其理化指标为HLB值18 21，pH值6 8，密度I. 08±O. Olg/cm30在本发明的ー个具体实施方式
中，所述涂料助剂选自分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合。
在本发明的ー个具体实施方式
中，所述涂料助剂中挥发性化学物质的总含量不高于O. 01重量％，以涂料助剂总重量计。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述涂料助剂中不含挥发性化学物质。在一优选例中，所述助剂不含有VOC以外，也不含有APEO (烷基酚聚氧こ烯醚)、不
含有受限的重金属。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述涂料助剂中各组成的重量比例为分散剂润湿剂消泡剂增稠剂PH调节剂防霉剂防腐剤=(I. 5 + 0. I) (O. 5 + 0. I) (0·9±0·1) (2·5±0·2) (O. 2±0.05) (O. 5±0· I) (0·1±0·05)。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述的分散剂中含有疏水性纳米界面分散剂，例如所述分散剂为聚丙烯酸均聚物铵盐与疏水性纳米界面分散剂的混合物；或所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合；所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂、纤维素类增稠剂或其组合；或所述pH调节剂为有机醇胺。在一优选例中，所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂(固含量为20%，无色半透明状，呈现类似牛顿流体态)；纤维素类增稠剂(纯天然生物稳定型纤维素；该组合物为Aqulon的市售产品，商品名Natursol 250HBR)。本发明的第二方面提供一种本发明所述的组合物制得的长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料。本发明的第三方面提供本发明所述的长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料的制备方法，包括如下步骤将本发明所述的组合物的各个组分进行混合，得到所述长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料。在ー个具体实施方式
中，所述长效抗菌超低挥发内墙涂料由包括以下步骤的方法制得 将纯水放入分散罐内，转速控制在700 800转/分钟；b)将分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂依次缓慢加入分散罐内分散15分钟；c)然后依次加入各种颜填料；d)然后加入pH调节剂，搅拌I分钟；e)然后将转速控制在1400 1500转/分钟，分散20分钟；f)然后加入少量纯水，进行降温；g)然后加入成膜物质(乳液)；h)然后加入冻融稳定剂；i)然后依次加消泡剂、防霉剂、防腐剂分散2分钟；j)然后加入纳米填料；k)最后加入纯水调节粘度到适合的粘度，即制成成品。发明详述本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备エ艺，获得了持续降低VOC的同时保持住甚至再提高涂料的性能还将赋予产品更新的应用性能，使其成为真正高档环保的功能涂料。在此基础上完成了本发明。
本文中，所述“超低挥发性”是指VOC值低于总涂料重量的O. 01重量％。VOC值的规定和测定请參见中国《HJ/T201-2005环境标志产品技术要求水性涂料》。本文中，所述“长效抗菌”是指能符合《抗菌涂料》HG/T-3950-2007的抗菌性和抗菌耐久性指标。本文中，“可接受量的水”是指所述水的用量没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，其用量包括但不限于25±5重量份。本文中，“挥发性助溶剤”是指对VOC值产生负面影响的助溶剂；所述“挥发性成膜助剂”是指对VOC值产生负面影响的成膜助剂；“挥发性化学物质”是指对VOC值产生负面影响的化学物质。VOC值的规定和测定请參见中国《HJ/T2012005环境标志产品技术要求水性涂料》。以下对本发明的各个方面进行详述如无具体说明，本发明的各种原料均可以通 过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的一种长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料组合物，所述组合物主要由以下重量组分组成成膜物质35. O 40. O重量份；其中所述成膜物质为含有可稳定络合银离子的官能团的水性氟碳树脂乳液；冻融稳定剂O. 4 O. 6重量份，所述冻融稳定剂为长链环氧こ烷(EO)嵌段脂肪醇聚氧こ烯醚；颜填料35. O 40. O重量份；涂料助剂5 7重量份；纳米填料2. O 5. O重量份；可接受量的水；所述组合物中挥发性化学物质的总含量(VOC)不高于O. 01重量％，以组合物总重量计。所述组合物中挥发性化学物质的总含量(VOC)不高于O. 01重量％，以组合物总重量计。成膜物质所述成膜物质的乳液粒径分布为100 120nm，固体组成物在47 53%之间，银离子络合度彡5%，玻璃化温度Tg在5 7°C之间，最低成膜温度MFFT在2 0°C之间。在一优选例中，所述成膜物质的乳液粒径分布为100 120nm、平均粒径105nm，固体组成物在47 53%之间，银离子络合度彡5%，残余单体彡lOOppm, TVOCs ( lOOppm，玻璃化温度Tg在5 7°C之间，最低成膜温度MFFT在2 0°C之间。冻融稳定剂所述冻融稳定剂为长链的环氧こ烷(EO)嵌段脂肪醇聚氧こ烯醚；化学结构
其中η = 90 100。在一优选例中，该冻融稳定剂可以是上述结构中任意ー种或任意几种化合物以任意比例混合而成的混合化合物；其理化指标为HLB值18 21，pH值6 8，密度I. 08±O. Olg/cm30涂料助剂在本发明的ー个具体实施方式
中，所述涂料助剂选自分散剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合。还可以含有其他涂料适用的助剂，如润湿剂。在一具体实施方式
中，所述涂料助剂中各组成的重量比例为分散剂润湿剂消泡剂增稠剂PH调节剂防霉剂防腐剤=(I. 5±0· I) (O. 5±0· I) (O. 9±0· I)(2·5±0·2) (O. 2±0.05) (O. 5±0· I) (0·1±0·05)。 在一具体实施方式
中，所述涂料助剂中挥发性化学物质的总含量不高于O. 01重量％，以涂料助剂总重量计。在一具体实施方式
中，所述涂料助剂中不含挥发性化学物质。 在一优选例中，所述助剂不含有VOC以外，也不含有APEO (烷基酚聚氧こ烯醚)、不含有受限的重金属。分散剂乳胶漆中分散剂一般分为两大类无机分散剂和有机分散剂。无机分散剂中用的最多的是聚磷酸盐类，如六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、多聚磷酸钠和焦磷酸四钾。其作用的机理是通过氢键和化学吸附，起静电斥力稳定作用。有机分散剂包括聚丙烯酸盐类(主要为聚丙烯酸铵盐类)，聚苯こ烯/顺丁烯ニ酸盐类、聚异丁烯/顺丁烯ニ酸盐类等。他们的特点是，在顔料和填料表面产生强吸附或锚固作用，具有较长的分子链以形成空间位阻，链端具有水溶性，有的还辅有静电斥力，达到稳定的結果。要使分散剂具有良好的分散效果就必须严格控制分子量的大小，分子量太小，空间位阻不够，分子量太大会产生絮凝。此外，由于本发明的涂料组合物中加入了纳米填料，而考虑到纳米填料的粒子表面极性大，表面能高，粒径小，极易发生团聚成为微米级粒子从而使得纳米相数比例降低或消失，在本发明的涂料组合物中还加入了疏水性纳米界面分散剂以促进纳米填料的均匀分散。在一具体实施方式
中，所述的分散剂为聚丙烯酸均聚物铵盐。消泡剂乳胶漆中所使用的乳液，分散剂消泡剂，增稠剂，杀菌剂等原料均含有表面活性齐U。因此极易产生泡沫。泡沫阻碍了颜填料的分散，降低了设备的利用率，延长了生产周期，更严重的是给涂膜带来了许多缺陷，如缩孔，针孔等。一般认为消泡可分为以下四个过程1、消泡剂吸附到泡沫的表面；2、消泡剂渗透到泡沫的表面；3、消泡剂在泡沫表面上扩散，并吸附表面活性剂；4、泡沫张カ不平衡破泡。根据这个机理消泡剂应具有以下特性1、消泡剂的表面张カ要小于需消泡液体自身的表面张カ；2、在需要消泡的液体中的溶解度要尽量小；3、要有良好的分散性。4、不能与所要消泡的液体起反应，不能影响涂料中顔料的内聚カ及乳液的稳定性。5、要有较强的扩散力。6、不能影响成品乳胶漆的性能。7、不能有不良气味。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合。更优选地，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂和矿物油类消泡剂两者搭配使用，以保证提供快速长久的消泡稳定性(例如I : I 2的重量比例)。增稠剂涂料增稠剂品种很多，主要有纤维素类、聚丙烯酸酯类增稠剂、聚氨酯类增稠剂和无机增稠剂四类。纤维素类增稠剂有甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟こ基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，其中最常用的是羟こ基纤维素。纤维素类增稠剂纤维素类增稠剂的增稠机理是疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高了聚合物本身的流体体积，減少了颗粒自由活动的空间，从而提高了体系黏度。也可以通过分子链的缠绕实现黏度的提高，表现为在静态和低剪切有高黏度，在高剪切下为低黏度。这是因为静态或低剪切速度时，纤维素分子链处于无序状态而使体系呈现高粘性；而在高剪切速度时，分子平行于流动方向作有序排列，易于相互滑动，所以体系黏度下降。聚丙烯酸酯增稠剂基本上可分为两种ー种是水溶性的聚丙烯酸盐；另一种是丙 烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂，这种增稠剂本身是酸性的，须用碱或氨水中和至pH8 9才能达到增稠效果，也称为丙烯酸碱溶胀增稠剂。聚丙烯酸类增稠剂其增稠机理是增稠剂溶于水中，通过羧酸根离子的同性静电斥力，分子链由螺旋状伸展为棒状，从而提高了水相的黏度。另外它还通过在乳胶粒与顔料之间架桥形成网状结构，増加了体系的黏度。聚氨酯类增稠剂是近年来新开发的非离子型缔合型增稠剂。A. J. Reuvers对缔合型聚氨酯类增稠剂的增稠机理作了详细的研究。这类增稠剂的分子结构中引入了亲水基团和疏水基团，使其呈现出一定的表面活性剂的性质。当它的水溶液浓度超过某ー特定浓度时，形成胶束，胶束和聚合物粒子缔合形成网状结构，使体系黏度增加。另ー方面ー个分子带几个胶束，降低了水分子的迁移性，使水相黏度也提高。这类增稠剂不仅对涂料的流变性产生影响，而且与相邻的乳胶粒子间存在相互作用，如果这个作用太强的话，容易引起乳胶分层。无机增稠剂是ー类吸水膨胀而形成触变性的凝胶矿物。主要有膨润土、凹凸棒土、硅酸铝等，其中膨润土最为常用。无机增稠剂膨润土是一种层状硅酸盐，吸水后膨胀形成絮状物质，具有良好的悬浮性和分散性，与适量的水结合成胶状体，在水中能释放出带电微粒，増大体系黏度。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂、纤维素类增稠剂或其组合物。具体地例如，所述的增稠剂为市售聚氨酯类流变调节剂(固含量为20%，无色半透明状，呈现类似牛顿流体态)、市售纤维素类增稠剂(纯天然生物稳定型纤维素；购自Aqulon的市售产品，商品名Natursol250HBR)。pH调节剂本发明的pH调节剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如采用可用于丙烯酸涂料的PH调节剂。在本发明的ー个具体实施方式
中，所述的pH调节剂为有机醇胺中和剤。其他助剂本发明还可以含有其他涂料助剂，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，例如防霉剂、防腐剂等。
本发明的防霉剂和防腐剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。防霉剂的用量为O I重量份，优选O. I I重量份。防腐剂的用量为O I重量份，优选O. I I重量份。纳米填料是指粒径在纳米级别的填料，在本发明中，所述纳米填料可以是纳米ニ氧化硅、纳米ニ氧化锡、纳米ニ氧化钛、纳米氧化锌及其混合物。所述纳米填料的粒径为10 IOOnm,优选地20 80nm，更优选地30 70nm，最优选地50 60nm。 水水的用量足以使得所述长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料组合物稀释。通常稀释到使得组合物的粘度达到所需要求即可。例如100-106KU，根据GB/T-9756-2008内墙涂料国家标准。通常，所需稀释量包括但不限于在20 30重量份之间。长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料及其制备方法本发明所述的长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料的制备方法包括如下步骤将权利要求I所述的组合物的各个组分进行混合，得到所述长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料。在ー个具体实施方式
中，所述长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料由包括以下步骤的方法制得a)将纯水放入分散罐内，转速控制在700 800转/分钟；b)将分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂依次缓慢加入分散罐内分散15分钟；c)然后依次加入各种颜填料；d)然后加入pH调节剂，搅拌I分钟；e)然后将转速控制在1400 1500转/分钟，分散20分钟；f)然后加入少量纯水，进行降温；g)然后加入成膜物质(乳液)；h)然后加入冻融稳定剂；i)然后依次加消泡剂、防霉剂、防腐剂分散2分钟；j)然后加入纳米填料；k)最后加入纯水调节粘度到适合的粘度，即制成成品。表I详细显示了长效抗菌耐沾污耐水高级内墙涂料中各组成原材料的名称、具体作用和重量百分比。表I
权利要求
1.一种长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料组合物，其特征在于，所述组合物主要由以下重量组分组成 成膜物质35. O 40. O重量份；其中所述成膜物质为含有可稳定络合银离子的官能团的水性氟碳树脂乳液； 冻融稳定剂O. 4 O. 6重量份，所述冻融稳定剂为长链环氧こ烷(EO)嵌段脂肪醇聚氧こ烯醚； 颜填料35. O 40. O重量份； 涂料助剂5 7重量份； 纳米填料2. O 5. O重量份； 可接受量的水； 所述组合物中挥发性化学物质的总含量(VOC)不高于O. 01重量％，以组合物总重量计。
2.如权利要求I所述的组合物，其特征在于，所述成膜物质的乳液粒径分布为100 120nm,固体组成物在47 53 %之间，银离子络合度彡5 %，玻璃化温度Tg在5 7 °C之间，最低成膜温度MFFT在2 0°C之间。
3.如权利要求I或2所述的组合物，其特征在于，所述纳米填料是纳米ニ氧化硅、纳米ニ氧化锡、纳米ニ氧化钛、纳米氧化锌及其混合物。
4.如权利要求I至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述纳米填料的粒径为10 lOOnm，优选地20 80nm，更优选地30 70nm，最优选地50 60nm。
所述冻融稳定剂为长链的环氧こ烷(EO)嵌段脂肪醇聚氧こ烯醚；化学结构 其中η = 90 100。
5.如权利要求I至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述涂料助剂选自分散剤、润湿剂、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、防霉剂、防腐剂或其组合，优选地所述涂料助剂中各组成的重量比例为分散剂润湿剂消泡剂增稠剂pH调节剂防霉剂防腐剤=(I·5±0·1) (0·5±0·1) (0·9±0·1) (2· 5±0· 2) (0·2±0·05) (0.5±0· I) (0·1±0·05)ο
6.如权利要求I至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述涂料助剂中挥发性化学物质的总含量不高于O. 01重量％，以涂料助剂总重量计，优选地，所述涂料助剂中不含挥发性化学物质。
7.如权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所述的分散剂包含疏水性纳米界面分散剂，优选地为疏水性纳米界面分散剂与聚丙烯酸均聚物铵盐的混合物。
8.如权利要求5至7中任一项所述的组合物，其特征在干， 所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合； 所述的增稠剂为聚氨酯类流变调节剂、纤维素类增稠剂或其组合；或 所述PH调节剂为有机醇胺。
9.一种如权利要求I至8中任一项所述的组合物制得的长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料。
10.一种如权利要求9所述的长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料的制备方法，包括如下步骤 将权利要求I至8中任一项所述的组合物的各个组分进行混合，得到所述长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料。
全文摘要
本发明提供一种长效抗菌耐沾污耐水内墙涂料组合物，其所述组合物主要由以下重量组分组成成膜物质35.0~40.0重量份；其中所述成膜物质为含有可稳定络合银离子的官能团的水性氟碳树脂乳液；冻融稳定剂0.4~0.6重量份，所述冻融稳定剂为长链环氧乙烷(EO)嵌段脂肪醇聚氧乙烯醚；颜填料35.0~40.0重量份；涂料助剂5.0~7.0重量份；纳米填料2.0~5.0重量份；可接受量的水；所述组合物中挥发性化学物质的总含量(VOC)不高于0.01重量%，以组合物总重量计。
文档编号C09D5/16GK102690563SQ20121019738
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月14日 优先权日2012年6月14日
发明者孙保国 申请人:天长市银狐漆业有限公司