专利名称：粘着性组合物、粘着剂以及粘着片的制作方法
技术领域：
本发明，涉及粘着性组合物、粘着剂(粘着性组合物交联了的材料)以及粘着片，特别是涉及，作为适宜于偏振光片等的光学部件用的粘着性组合物，粘着剂以及粘着片。
背景技术：
一般来说，液晶面板中，将偏振光片以及相位差板粘接于液晶单元的玻璃基板等时，使用由粘着剂组合物得到的形成的粘着剂层场合为多。但是，偏振光片以及相位差板等的光学部件易于由于热等而收缩，发生热变化而产生的收缩，其结果，在所述光学部件叠置的粘着剂层不能跟随该收缩，从而在界面发生剥离(所谓浮起，剥离)的问题。作为防止这一问题的方法，(I)将粘着力高，且，形态安定性优良的粘着剂层于偏振光片等的光学部件贴合，由此，光学部件的收缩自身被抑制的方法，或，(2)使用光学部 件的收缩时的应力小的粘着剂层的方法。作为(I)的方法，使用专利文献I中记载的那样储能模量的高的粘着剂层是有效的。另一方面，作为(2)的方法，可以对光学部件的变形进行柔软地对应的应力松驰率优良的粘着剂层的使用是有效的。但是，以往，这样的应力松驰率优良的粘着剂层形成的场合，有必要将粘着剂层中的交联密度设低。由此，粘着剂层自身的强度会变差，耐久性变坏的问题。因此，在专利文献2-4中，作为粘着剂层的交联密度低的替代，是将可塑剂、流动石蜡、聚氨酯弹性体等添加进丙烯酸类粘着剂中，由此使得到的粘着剂组合物有适度的柔软性，对粘着剂层赋予应力松驰率，由此,耐久性也可以得到。但是，可塑剂或者流动石蜡添加的粘着剂组合物，形成的粘着剂层，有随时间可塑剂以及流动石蜡渗出的问题。由此，粘接耐久性变差，被粘着体的液晶单元脏污等，各种各样的问题被人们所担心。另外，聚氨酯弹性体被添加的粘着剂组合物，为了维持相溶性和的和聚氨酯弹性体的添加量的上限被限制。由此，由该粘着剂组合物得到的粘着剂层中，应力松驰率的改善有不充分和的的倾向。进一步，为了应力松驰率的提高，聚氨酯弹性体的添加量加大，丙烯酸类粘着剂和的相溶性变差，白浊等的问题就会发生。如此，在以往的技术，光学部件用的粘着剂组合物形成的粘着剂层对凹凸追随性以及耐久性进行根本的改善是困难的。但是，液晶面板，在具有薄型且消费电力小的优点的反面，其亮度以及视野角不充分的缺点。因此，人们试图使用石蜡，进一步使面板透过光散乱，从而将这些问题进行解决。其一是在透明树脂中使无机微粒子分散，在液晶单元中设置光扩散粘着层，使视野角的扩大和显示品质提高的方法被提出(专利文献5)。另外，在反射型液晶显示器中，使透过的光扩散，将光扩散的添加剂配合在粘着剂中得到的扩散粘着层在液晶面板上进行贴合的液晶表示装置被提出(专利文献6)。这些的液晶面板，具有由于光的扩散造成的亮度斑被抑制，可以得到均一的亮度。但是，如此在粘着剂中将光扩散微粒子添加的场合，得到的粘着剂刚直，应力松驰率变差的问题。该粘着剂中，为了赋予应力松驰率，使交联密度变低，添加可塑剂等，会使上述那样的耐久性变差。如此，光扩散微粒子添加的粘着剂，如何使具有反比例的关系的应力松驰率和耐久性两方都好就成了课题。专利文献专利文献I特开2006- 235568号公报专利文献2特开平5— 45517号公报专利文献3特开平9一 137143号公报专利文献4特开2005- 194366号公报专利文献5特开2001- 133606号公报专利文献6特开平11- 223712号公报 另外，伴随着近年的液晶面板的薄型化，要将液晶单元进行机械研磨从而薄型化，由此液晶单元的表面粗糙化。为了确保表面粗糙化的液晶单元和粘着剂层和的密着性，使粗糙化的表面的粘着剂层的凹凸追随性(二 > 7的埋A性)提高就被期待。作为满足该要求的方法，一般认为要向粘着剂组合物中添加可塑剂等的低分子量成分。但是，低分子量成分的导入，会有使粘着剂层的耐久性变差的问题。
发明内容
本发明，鉴于这样的实际状况而成的，本发明的目的是提供一种具有光扩散性，且，在偏振光片等的光学部件上适用时，应力松驰率 凹凸追随性以及耐久性都优良的粘着性组合物、粘着剂以及粘着片。要达成所述目的，第1，本发明，提供一种粘着性组合物，其特征在于含有重量平均分子量为50万-300万的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量为8000-30万的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交联剂(C)以及光扩散微粒子(D)，对所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份的所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例，为5-50质量份，所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为构成组分含有具有与所述交联剂(C)反应的官能基(bl)的单体，进一步，具有所述官能基(bl)的单体的比例，在所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中超过I质量％，且50质量％未满，所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物
(A)，作为构成组分不含有具有所述交联剂(C)和反应的官能基的单体，或者作为构成组分含有具有比所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的所述官能基(bl)还要低与所述交联剂
(C)的反应性的官能基(al)，所述光扩散微粒子(D)的含有量，为对所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的合计100质量份，5. 0-5 O. O质量份的粘着性组合物(发明I)。所述发明(发明I)的粘着性组合物交联得到的粘着剂，虽然含有光扩散微粒子，也能发挥适宜的凝集力和优良的应力松驰率。通过使用该具有优良的应力松驰率的粘着剂，在适用于偏振光片等的光学部件时，可以得到凹凸追随性和耐久性的两方都优良的，具有光扩散性的的粘着片。所述发明(发明I)中，所述光扩散微粒子(D)的离心沉降光透过法测定的平均粒径，优选O. 1-20 μ m (发明2)。所述发明(发明1，2)中，所述光扩散微粒子(D)和所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和的折射率差，以及所述光扩散微粒子(D)和所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和的折射率差，都以O. I以上O. 5未满为优选(发明3)。所述发明(发明1-3)中，所述光扩散微粒子(D)，优选由离心沉降光透过法测定的平均粒径为1-10 μ m的含硅化合物组成(发明4)。所述发明(发明1-4)中，优选所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的所述官能基(al)为羧基，所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的所述官能基(bl)为羟基，所述交联剂(C)为异氰酸酯类交联剂(发明5)。所述发明(发明1-4)中，优选所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，所述聚合物作为构成的单体单位不含有含羧基单体，或者作为所述官能基(al)含有含羧基单体15质量％以下(发明6)。所述发明(发明1-6)中，优选所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为所述官能基(bl)含有含羟基单体3-40质量％ (发明7)。
所述发明(发明5 )中，优选所述异氰酸酯类交联剂的含有量，为所述异氰酸酯类交联剂的异氰酸酯基对在所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的所述官能基(bl)的量为
O.1-3. 5当量的量(发明8)。所述发明(发明1-8)中，优选进一步含有硅烷偶合剂(E)(发明9)。第2，本发明，提供一种所述粘着性组合物(发明1-9)交联而成的粘着剂(发明10)。所述发明(发明10)中，优选雾度(haze)值为5%以上(发明11)。所述发明(发明10，11)中，优选拉伸实验的断裂伸长度# 1500%以上(发明12)。第3，本发明，提供一种具有基材和粘着剂层的粘着片，其特征在于所述粘着剂层，为由所述粘着剂(发明10-12)构成的(发明13)。所述发明(发明13)中，所述基材优选为光学部件(发明14)。第4，本发明提供一种粘着片，其由2枚剥离片和由该2枚剥离片挟持的粘着剂层构成，由此与所述2枚的剥离片的剥离面相接，其特征在于所述粘着剂层，由所述粘着剂(发明10-12)构成的(发明15)。通过适用所述发明(发明10-15)的粘着剂或者粘着片，由所述的光扩散性，在透过型液晶显示器中，可以抑制背光的的影以及图像表示元件的斑，在半透过型液晶显示器中，可以抑制起因于反射板表面的凹凸造成的光干涉现象的表示像的颜色不均以及模糊。发明的效果本发明的粘着性组合物交联而成的粘着剂中，用以往用作可塑剂的低分子量的聚合物形成化学交联三维网状构造，向该三维网状构造中插入多个高分子量的聚合物，由此，高分子量的聚合体被束缚，从而高分子量的聚合体间形成拟似的交联构造(推测)。由此，得到的粘着剂尽管含有光扩散微粒子，但是也发挥优良的应力松驰率。通过适用该具有优良的应力松驰率的粘着剂，在适用偏振光片等的光学部件时，凹凸追随性和耐久性两方都优良，得到有光扩散性的粘着片。另外，通过本发明的粘着剂或者粘着片的使用，由所述的光扩散性，透过型液晶显示器中，背光的影以及图像表示元件的斑可以被抑制，半透过型液晶显示器中，起因于反射板表面的凹凸造成的光干涉现象的表示像的颜色不均以及模糊被得到抑制。
图I为本发明的第I实施方式的粘着片的截面图。图2为本发明的第2实施方式的粘着片的截面图。图3为说明粘着剂层的凹凸追随性实验的平面图。图4为粘着剂层的凹凸追随性实验的说明的概略截面图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。〔粘着性组合物〕
本实施方式的粘着性组合物，含有重量平均分子量(M w)为50万-300万的第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量(M w)为8000-30万的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交联剂(C)以及光扩散微粒子(D)，优选进一步含有硅烷偶合剂(E)。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯，指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的两方。其他的类似用语也同样。另外，在「聚合物」中、也包括「共聚合物」的概念。所述粘着性组合物交联而得到的粘着剂中，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)(低分子量聚合物)通过交联剂(C)形成三维网状构造(推测)。由此，在其三维网状构造中，有第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)(高分子量聚合物)2分子以上，不伴随不直接的化学键或者只伴随极少的化学键而插入，聚合体(A)以某种程度的自由度的状态被束缚，形成拟似的的交联构造(推测)(如此推测的构造，以下也称「构造X」)。具有所述构造X的粘着剂，虽然含有光扩散微粒子(D)，但也可以发挥优良的应力松驰率。具有如此优良的应力松驰率的粘着剂，在偏振光片等的光学部件时，在具有优良的凹凸追随性的同时，耐久性也优良，即使在高温条件下也可以防止浮起以及剥离等。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)或者(B)优选烷基的碳数目为1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有与交联剂(C)反应的官能基的单体(含反应性官能基单体)以及根据需要使用的其他的单体的共聚合物。另外，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，也优选作为构成单位不含有所述含反应性官能基单体。作为烷基的碳数目为1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以例举(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正葵基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蘧基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基等。它们可以单独使用，也可2种以上组合使用。另一方面，作为含反应性官能基的单体，优选例举分子内含有羟基的单体(含羟基单体)、分子内含有羧基的单体(含羧基单体)以及分子内含有氨基的单体(含氨基单体)等。另外，作为下述的含有反应官能基(al)的单体、含有反应官能基(bl)单体以及含有反应官能基(b2)的单体，为在此叙述的含反应性官能基的单体。其种类的选择，如各单体的项目中的说明。作为含羟基单体，可以例举(甲基)丙烯酸2 —羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3 —羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2 —羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3 -羟基丁基酯以及(甲基)丙烯酸4 一羟基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。作为含羧基单体，可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸以及柠康酸等的烯烃性不饱和羧酸。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。作为含氨基单体，可以例举(甲基)丙烯酸氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙基酯等。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。进一步，作为所述其他的单体，可以例举(甲基)丙烯酸环己基酯等的具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯等的含有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺等的非交联性的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯等的非交联性的具有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯基酯以及苯乙烯等。它们可以单独适用，也可2种以上组合使用。 第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，以具有与交联剂(C)反应的官能基(bl)的单体(含反应性官能基(bl)单体)作为构成成分。所述聚合物(B)含有的与交联剂(C)反应的官能基，优选实质上仅为官能基(bl)。另外，所谓「实质上仅为官能基(bl)」，是指与交联剂
(C)反应的其他的官能基含有量，为不妨碍官能基(bl)与交联剂(C)的反应性的所容许的程度。S卩，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为构成成分，优选不含有比所述具有比官能基(bl)还要低的与交联剂(C)的反应性的官能基(b2)的单体(含反应性官能基(b2)单体)。但是，在作为构成组分含有具有反应性官能基(b2)的单体的场合，作为质量比，优选为含反应性官能基(bl)单体的含有量的I / 5以下的量，特别是I / 10以下的量。另外，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中使用的含反应性官能基(bl)单体以及含反应性官能基(b2)单体，以及下述的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)使用的含反应性官能基(al)单体的选择，有与使用的交联剂(C)的反应性的关系来决定。详细如下述。第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，含有含反应性官能基(b2)单体的量，如作为质量比超过含反应性官能基(bl)单体的含有量的I / 5，得到的粘着剂层的耐久性有变差的可能性。如第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的反应性官能基(b2)过多，由此形成的三维网状构造体内也会有反应性官能基(b2)大量残存，所述三维网状构造体和第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的相溶性发生变化(推测)。另外，反应性官能基(b2)大量残存的三维网状构造体，向所述三维网状构造体插入的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的可动性会被过度限制(推测)。其结果，得到的粘着剂有可能其应力松驰率变差，耐久性变坏。进一步，本实施方式的粘着性组合物在含有娃烧偶合剂(E)的场合,娃烧偶合剂(E)，与下述的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性官能基(al)(特别是羧基)作用，与高分子量的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)键合。另外，在此所说的键合，并不仅限于共价键，氢键、疎水性相互作用以及范得华力等也包括该概念中。由此，硅烷偶合剂(E)的烷氧基硅基部分与玻璃基板作用，得到的粘着剂与被粘着体的玻璃基板等的密着性被提高(推测)。在此，如第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)过多地含有含反应性官能基(b2)的单体，硅烷偶合剂(E)也会与第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反应性官能基(b2)(特别是羧基)作用，与低分子量的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)键合，与被粘着体键合的机会就会被剥夺(推测)。其结果，得到的粘着剂与被粘着体的玻璃基板等的密着性变差，由此，粘着剂层的耐久性有变差的可能性。第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，含有所述含反应性官能基(bl)的单体超过I质量％，其上限为50质量％未满。优选，含有所述含反应性官能基(bl)的单体5-30质量％，特别是优选含有10-20质量％。在含反应性官能基(bl)的单体的含量在所述范围内的话，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交联的程度离良好，在与第I (甲基)丙烯酸酯聚合物
(A)的组合中，得到的粘着剂的应力松驰率可以被提高。其结果，可以得到凹凸追随性和耐久性都好的粘着剂。另外，含反应性官能基(bl)的单体的含有量如为I质量％以下，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交联不充分，凝胶分率低，由此耐久性有变差的可能性。另一方面，含反应性官能基(bl)单体的含有量如 为50质量％以上，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物
(B)的有交联过度，应力松驰率变差的可能性。在此，烷基的碳数目为1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有和交联剂(C)反应的官能基的单体聚合，得到的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的聚合方式可以是随机共聚合物，也可以是嵌段共聚合物。本实施方式中，所述的第2 (甲基)丙烯酸酯类聚合物(B)，可以I种单独使用，也可2种以上组合使用。第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量为8000-30万，优选I万_20万，特别是优选5万-10万。S卩，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，为低分子量聚合物成分。另外，本说明书中的重量平均分子量，为凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量如在所述范围内的话，本实施方式的粘着性组合物的特有的三维网状构造形成，对优良的应力松驰率有贡献。即，第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量为8000未满，得不到良好的三维网状构造。另一方面，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的重量平均分子量如超过30万，与第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)等的相溶性变差，有光学特性变差的可能。另外，向聚合物(B)形成的三维网状构造体中的聚合物(A)的插入就会不充分，其结果，得到的粘着剂就会有耐久性以及重复使用性变差的场合。第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选作为构成组分不含有具有与交联剂(C)反应的官能基的单体，或者第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)作为构成组分含有具有比所述官能基(bl)的与交联剂(C)的反应性还低的官能基(al)的单体(含反应性官能基(al)单体)，特别优选的是不含有具有比所述官能基(bl)还高的与交联剂(C)的反应性的官能基的单体。第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，也可能不含有具有与交联剂(C)反应的官能基的单体。但是，如含有具有含反应性官能基(al)的单体，也有优选的场合。即，所述聚合物
(A)中如含有反应性官能基(al)，有第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和交联剂(C)的反应被促进的场合。或者，在硅烷偶合剂(E)被使用的场合，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性官能基(al)与所述硅烷偶合剂(E)作用，得到的粘着剂的向液晶单元等的玻璃面的粘接耐久性会进一步变得优良，所以有优选的场合。在第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有具有所述含反应性官能基(al)的单体的场合，其含有量，通常20质量％以下，15质量％以下为优选,特别是10质量％以下为优选。含反应性官能基(al)的单体的含有量如超过20质量％，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃转移温度(Tg)过高，得到的粘着剂的应力松驰率有变差的可能性。另外，从赋予粘着剂重复使用性的观点，含反应性官能基(al)的单体的含有量以15质量％以下为优选。另外，在与第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的具有含反应性官能基(bl)的单体的比较时，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的具有含反应性官能基(al)的单体在所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的比例，优选比第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的具有含反应性官能基(bl)的单体的在所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的比例要小。由此，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)含有的反应性官能基(al)和交联剂(C)的反应被抑制，由此可以确保第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)含有的反应性官能基(bl)和交联齐U(C)进行反应。由此，得到的粘着剂的应力松驰率可以提高。
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第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，优选在分子内不含有具有与交联剂(C)的反应性和第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反应性官能基(bl)同等以上的官能基的单体。但是，如含有的场合，所述官能基在分子内具有的单体的含有量，在聚合物(A)中为I质量％以下为优选，特别是O. 5质量％以下为优选。所述单体的含有量如超过I质量％，就会有应优先进行的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和交联剂(C)的反应阻碍的可能性。其结果，就有可能得不到所希望的应力松驰率。在此，烷基的碳数目1-20的(甲基)丙烯酸烷基酯与含反应性官能基的单体聚合，得到的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合方式，随机共聚合物也可，嵌段共聚合物也可。本实施方式中，所述的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可以I种单独使用，也可2种以上组合使用。第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量50万-300万，优选70万-250万，特别是优选100万-200万。S卩，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)为，高分子量聚合物成分。如第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量在所述范围内，聚合物(A)有比较的大的分子量，所述构造X可能良好地形成(推测)。在此，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量如50万未满，得到的粘着剂的凝胶分率低，耐久性以及重复使用性就会有变差的可能性。另外，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量超过300万，与第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)等和的相溶性会变坏，得到的粘着剂的应力松驰率就会有变差的可能性。对第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例为，5-50质量份，优选5-40质量份，10-30质量份为特别优选。由以所述比例含有第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的粘着性组合物得到的粘着剂，可能良好地形成所述构造X (推测)。作为交联剂(C)，可能例举异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂以及金属配位化合物类交联剂等。异氰酸酯类交联剂为至少含有聚异氰酸酯化合物之物。作为聚异氰酸酯化合物可能例举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对二甲苯基二异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；加氢二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环式聚异氰酸酯等；以及它们的缩二脲体；异氰尿酸酯体；进一步与乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、三羟甲基丙烷以及蓖麻油等的低分子含活性氢化合物进行反应的反应物的加合物等。其中，为使得到的交联构造具有适度的刚性和柔软性，三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯(TDI类)加成物为特别优选。作为环氧类交联剂，可能例举1，3 —双(N，N’ 一二缩水甘油醚基氨甲基)环己烷、N，N-, N’，N’ 一四缩水甘油醚基-m-对二甲苯基二胺、乙二醇二缩水甘油醚基醚、1，6 —己烷二醇二缩水甘油醚基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚基醚、二缩水甘油醚基苯胺以及二缩水甘油醚基胺等。作为氮丙啶类交联剂，可能例举二苯基甲烷4，4’ —双(I 一氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三β —氮丙啶丙酸酯、四羟甲基甲烷三β —氮丙啶丙酸酯、甲苯-2，4-双(I 一氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、双间苯二甲基-I- (2 —甲基氮丙啶)、三一 I 一(2 —甲基氮丙啶)膦、三羟甲基丙烷三β - (2 —甲基氮丙啶)丙酸酯等。金属配位化合物类交联剂中，有金属原子为铝、锆、钛、锌、铁、锡等的配位化合物，但是从性能来看，铝配位化合物优选。作为铝配位化合物，可能例举二异丙氧基铝单油醇乙·酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油醇乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸单乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯以及二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯等。交联剂(C)的含有量，所述交联剂(C)的交联性基(例如，异氰酸酯基)的对第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反应性官能基(bl)(例如羟基)的量，通常为O. 05-5当量的量，优选O. 1-3. 5当量的量，特别是优选O. 2-2. O当量的量，进一步优选O. 3-1. O当量的量。所述交联性基的量为O. 05当量未满的场合，得到的粘着剂的凝胶分率低，有不能发挥充分的凝集力的可能性。另外，所述交联性基的量为O. I当量以上，特别是O. 3当量以上时，得到的粘着剂的耐久性会进一步优良。另一方面，所述交联性基的量为3. 5当量以下时，得到的粘着剂在光学用途中，可能确保的充分的粘着力。进一步，所述交联性基的量为I. O当量以下时，交联剂(C)仅对聚合物(B)的三维网状构造的形成有贡献，对聚合物
(A)的交联可以进行有效的防止(推测)。其结果，得到的粘着剂应力松驰率优良。本实施方式中，作为交联剂(C)，只要是与第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的反应性官能基(bl)以及第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的反应性官能基(al)的两方的反应性的关系一致的种类的交联剂，也可以多个种类并用。从对第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)形成的三维网状构造的控制容易的观点，例如就象仅使用异氰酸酯类交联剂那样，作为官能基仅使用I种类的交联剂为优选，进一步，作为化合物仅使用一个的交联剂为特别优选。在此，作为交联剂(C)和，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及(B)分别的含反应性官能基的单体的组合，在交联剂(C)为异氰酸酯类交联剂的场合，作为聚合物(A)的含反应性官能基(al)的单体为含羧基单体；作为聚合物(B)的含反应性官能基(bl)单体为含羟基单体或者含氨基单体(特别是含羟基单体)；作为聚合物(B)的含反应性官能基(b2)的单体为含羧基单体。在者，交联剂(C)为环氧类交联剂，氮丙啶类交联剂或者金属配位化合物类交联剂的场合，优选作为聚合物(A)的含反应性官能基(al)单体为含羟基单体；作为聚合物(B)的含反应性官能基(bl)的单体为含羧基单体；作为聚合物(B)的含反应性官能基(b2)单体为含羟基单体。
交联剂(C)和聚合物(B)和之间形成的键的柔软性，以及交联反应的稳定性，进一步，聚合物(A)的反应性基与硅烷偶合剂(E)进行适切地反应，得到的粘着剂的粘接耐久性提高有益的观点，特别优选交联剂(C)为异氰酸酯类交联剂；聚合物(A)的含反应性官能基(al)单体为含羧基单体；聚合物(B)的含反应性官能基(bl)单体为含羟基单体以及不使用含反应性官能基(b2)单体。本实施方式的粘着性组合物，光扩散微粒子(D)含有。由于该光扩散微粒子(D)的光扩散性，在透过型液晶显示器中，可以对背光的影以及图像表示元件的不均进行抑制；在半透过型液晶显示器中，起因于反射板表面的凹凸造成的光干涉现象的表示图像的颜色不均以及模糊可以得到抑制。作为光扩散微粒子(D)，只要对本发明的效果没有阻碍，可以赋予得到的粘着剂 光扩散性之物即可，例如，石英、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、滑石以及二氧化钛等的无机类白色微粒子；丙烯酸树脂，聚苯乙烯树脂，聚乙烯树脂，环氧树脂，硅氧烷树脂等的有机类的透明或者白色微粒子；由具有无机和有机的中间构造的硅含有化合物而形成的微粒子(例如迈图高新材料日本公司制的T0SPEARL系列)等。其中，由丙烯酸树脂微粒子以及由具有无机和有机的中间构造的硅含有化合物构成的微粒子，特别是具有无机和有机中间构造的含硅有化合物构成的的微粒子，由于对所述聚合物(A)以及(B)的分散性优良，可以得到均一且具有良好的光扩散性，所以被优选使用。以上的光扩散微粒子(D)，可以I种单独使用，也可2种以上组合使用。作为光扩散微粒子(D)的形状，以光扩散均一的球状的微粒子为优选。光扩散微粒子(D)的由离心沉降光透过法测定的平均粒径，优选O. 1-20 μ m，1-10 μ m为更优选。特别是，光扩散微粒子(D)含硅化合物得到的微粒子的场合，优选用离心沉降光透过法测定的平均粒径1-10μπι。如平均粒径O. Iym未满，光扩散性变差，对液晶显示器中的所述的斑点、色差以及模糊等的抑制就会有可能变得困难。另一方面，平均粒径如超过20 μ m，有可能对图像的对比度有不好的影响，进一步，在比显示器的像素距离更大的场合，对比度就会有不均发生。另外，所述离心沉降光透过法得到的平均粒径，是将微粒子I. 2g和异丙基醇98.Sg充分搅拌得到之物作为测定用试剂，使用离心式自动粒度分布测定装置(堀场制作所公司制，CAPA - 700)测定的。光扩散微粒子(D)和第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的折射率差，以及光扩散微粒子(D)和第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)和的折射率差，都优选O. I以上O. 5未满，特别是O. 3-0. 5为优选。如折射率差在所述范围内的话，有光扩散微粒子(D)的来的光扩散性可能良好地发挥，液晶显示器中的所述的斑、不均以及模糊等就可能被有効地抑制。在此，光扩散微粒子(D)的折射率，如下述的实验例所示，是使用折射率标淮液而测定的值。另一方面，聚合物(A)以及(B)的折射率，为使用阿贝折射计，按JISK0062测定的值。本实施方式的粘着性组合物中的光扩散微粒子(D)的含有量，对第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的合计100质量份，为5. 0-5 O. O质量份，优选5-40质量份，特别优选10-30质量份。光扩散微粒子(D)的含有量如处于所述范围内的话，得到的粘着剂的应力松驰率不会受到阻碍，光扩散性可以得到有效的发挥。
本实施方式的粘着性组合物，优选，进一步含有硅烷偶合剂(E)。如含有该硅烷偶合剂(E)，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有羧基的场合，硅烷偶合剂(E)的有机反应性基等和第I (甲基)丙稀酸酷聚合物(A)的竣基反应,另一方面，娃烧偶合剂(E)的烧氧基娃基等就会对玻璃基板等的被粘着体面发生作用。由此，例如将偏振光片贴合于液晶玻璃单元等的场合，粘着剂和液晶玻璃单元和之间的密着性可以变得更为良好。另外，聚合物(A)的反应性官能基(al)，为羧基以外的场合，具有与所述反应性官能基(al)作用的有机反应性基的硅烷偶合剂(E)可以进行适宜选择。作为该娃烧偶合剂(E),为分子内至少有一个烧氧基娃基的有机娃化合物,与粘着齐IJ成分的相溶性良好，且具有光透过性之物，例如实质上透明之物为宜。这样的硅烷偶合剂(E)的添加量，对第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，优选O. 01-1. O质量份，特别是优选O. 05-0. 5质量份。硅烷偶合剂(E)的具体例，可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含有聚合性不饱和基的有硅化合物；3 —缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷以及2 —(3，4 一环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的具有环氧构造 的娃化合物；3 —氨基丙基二甲氧基娃烧、正(2-氨基乙基)_3_氨基丙基二甲氧基娃烧以及正(2 —氨基乙基)-3 一氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含氨基硅化合物；3 —氯丙基三甲氧基硅烷；3—异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。这些，即可I种单独使用，也可2种以上组合起来使用。所述粘着性组合物中，根据需要，可以添加在丙烯酸类粘着剂中通常使用的各种添加剂、例如粘着赋予剂、带电防止剂、氧化防止剂、紫外线吸收剂、光安定剂、软化剂以及充填剂等。〔粘着性组合物的制造方法〕所述粘着性组合物的制造，是分别制造第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，然后在混合的同时，在任意的阶段加入交联剂(C)、带电防止剂
(D)以及根据需要的硅烷偶合剂(E)。作为优选具体例，为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及(B)，分别另外用通常的自由基聚合法进行制造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及(B)的聚合，根据需要使用聚合引发剂，由溶液聚合法等进行。作为聚合溶媒，例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，2种类以上并用也可。作为聚合引发剂，可以例举偶氮类化合物以及有机过氧化物等，可以2种类以上并用。作为偶氮类化合物，可以例举2，2’ 一偶氮双异丁氰、2，2’ 一偶氮双(2—甲基丁氰)、
I,I'—偶氮双(环己烷I —腈)、2，2’ 一偶氮双(2，4一二甲基腈)、2，2’ 一偶氮双(2，4一二甲基4 一甲氧基腈)、二甲基2，2’ 一偶氮双(2—甲基丙酸酯)、4，4’ 一偶氮双(4 一氰基缬草酸)、2，2’ 一偶氮双(2 —轻基甲基丙氰)、2，2’ 一偶氮双[2 —(2—咪唑啉一 2—基)丙烧]等°作为有机过氧化物，可以例举苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸t_ 丁基酯、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二(2 —乙氧基乙基)过氧二碳酸酯、过氧新葵酸t - 丁基酯、过氧特戊酸t -丁基酯、(3，5，5—三甲基己酰基)过氧化物、二丙酰过氧化物以及二乙酰过氧化物等。
另外，所述聚合工程中，如配合2 —巯基乙醇等的链移动剂，可以对得到的聚合物的重量平均分子量进行调节。粘接，将得到的聚合物(A)以及(B)的溶液混合，加入稀释溶媒。之后，添加交联剂(C)、光扩散微粒子(D)以及根据需要加入硅烷偶合剂(E)，进行充分的混合，得到用溶媒稀释的粘着性组合物(涂布溶液)。作为对粘着性组合物进行稀释，得到涂布溶液的稀释溶剂，可以例举己烷、庚烷、环己烷等的脂肪族烃；甲苯以及二甲苯等的芳香族烃；二氯甲烷以及二氯乙烷等的卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、I -甲氧基一 2 —丙醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮、2 —戊酮、异佛尔酮、环己酮等的酮类；乙酸乙酯以及乙酸丁基酯等的酯类；乙基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂等。作为如此调制的涂布溶液的浓度·粘度，只要在涂布可能的范围内即可，没有特别的限制，可以根据情况进行适宜选择。例如，粘着性组合物的浓度可以稀释到10-40质量％。另外，得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加不是必要条件，粘着性组合物只要是涂布 可能的粘度等，稀释溶剂不添加也可。该场合，粘着性组合物可以原封不动地作为涂布溶液。〔粘着剂〕本实施方式的粘着剂，是所述粘着性组合物交联而成的。所述粘着性组合物的交联，可以通过加热处理来进行。另外，该加热处理，也可以兼作为粘着性组合物的稀释溶媒等的挥发的干燥处理。进行加热处理的场合，加热温度，优选50_150°C，特别是70_120°C为优选。另外，加热时间，优选30秒-3分，特别是优选50秒-2分。进一步，加热处理后，在常温(例如，23°C,50% RH)进行1-2星期程度的熟成为特别优选。所述的加热处理(以及熟成)，在用交联剂(C)使第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)交联的同时，向其三维网状构造中第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)插入，所述构造X形成(推测)。第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)有羧基的场合，第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)与娃烧偶合剂(E)反应，得到的粘着剂的向液晶单兀等的玻璃基板的粘接耐久性被提闻。得到的粘着剂的雾度(haze)值(按JISK7105测定的值)，5%以上为优选，10%以上为更优选，40%以上为特别优选，60%以上为进一步优选。雾度(haze)值5%以上的话，所述粘着剂具有良好的光扩散性。关于本实施方式的粘着剂的粘着力，对无碱玻璃的粘着力，优选O. 1-50N / 25mm,特别是O. 5-30N / 25mm为优选。另外，在此所说的粘着力，是按JIS Z0237进行180°剥离粘着力(剥离速度300mm / min)，贴附于被粘着贴附，在O. 5MPa，50°C，进行20分加压后，在23°C，50% RH的条件下进行24小时放置后测定的。如粘着力在所述的范围内，适用于偏振光片等的光学部件时，就可以防止浮起以及剥离等。本实施方式的粘着剂的拉伸实验的断裂伸长度，优选1500%以上，特别是2000%以上为优选，进一步以2500%以上为优选。另外，所述断裂伸长度，是没有基材等的被叠置的只有粘着剂层单独的情况下测定的值。本实施方式的粘着剂，由于具有所述大的断裂伸长度，所述粘着剂，显示出优良的应力松驰率，凹凸追随性以及耐久性的两方都优良。所述拉伸实验，具体地说，以厚度500 μ m，宽10mm，伸长方向的长75mm (其中，测定部位的长度为20mm)成形的粘着剂，在23°C，50% RH的环境下，以200mm /分的速度伸长而进行的。另外，本实施方式的粘着剂，由所述拉伸实验伸长时，最大应力为断裂时(在4000%伸长前断裂的场合)或者4000%伸长时(4000%伸长前没有断裂的场合)的应力以上为优选。该性质，是在伸长和同时其应力的松驰发生而引起的(推测)。使用具有如此优良的应力松驰率的粘着剂，在适用于偏振光片等的光学部件时，可以得到凹凸追随性和耐久性的两方都优良的粘着片。进一步，本实施方式的粘着剂，所述拉伸实验中的最大应力为ION以下为优选，特别是5N以下为优选。如最大应力过大,有凹凸追随性变坏的可能。另外,所述最大应力的下限值，从耐久性的观点，以O. IN以上为优选，特别是O. 5N以上为优选。本实施方式的粘着剂，凝胶分率30-90%为优选，特别是40-80 %为优选，进一步
以45-75%为优选。如本实施方式的粘着剂的凝胶分率，即交联的程度在所述的范围内的话，第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的交联而形成的三维网状构造可良好地形成，可以得到凹凸追随性以及耐久性的两方都优良的粘着剂。另外，粘着剂的凝胶分率，贴附时(熟成期间经过后)的值。具体地说，是粘着性组合物在剥离片上涂布，加热处理的后，23°C，50% RH的环境下进行7日保管(熟成)的后的凝胶分率。粘着剂的凝胶分率，熟成期间经过前，其值是变动的。从这样的观点，熟成期间以经过与否不明的场合，可以再一次在23°C，50% RH的环境下进行7日保管后，凝胶分率处于所述范围内就可以。以上说明的粘着剂，优选光学部件用，例如在偏振光片(偏光薄膜)和相位差板(相位差薄膜)等的光学部件之间进行粘接，或偏振光片(偏光薄膜)以及相位差板(相位差薄膜)和玻璃基板的粘接。本实施方式的粘着剂有光扩散性，在适用所述粘着剂的透过型液晶显示器中，背光影以及图像表示元件的不均就可以被抑制，在适用所述粘着剂的半透过型液晶显示器中，起因于由于反射板表面的凹凸而产生的光干涉现象的表示图像颜色的不均以及模糊就可以得到抑制。另外，由所述粘着剂形成的粘着剂层，应力松驰率非常优良，即使在被粘着体的尺寸变化大的场合，由其尺寸变化而发生的应力可以被粘着剂层吸收 缓和，因此长期使用也不易从被粘着体剥离。进一步，本实施方式的粘着剂被粘接在表面粗面化的液晶单元的场合，所述粘着剂的凹凸追随性优良，所述粘着剂会将底部掩埋从而与液晶单元密着，由此可以得到优良的光学特性的同时，粘接耐久性也高。即，本实施方式的粘着齐U，既有光扩散性，又可以达成凹凸追随性和耐久性和两方都好的效果。〔粘着片〕如图I所示，第I实施方式的粘着片1A，结构为从下往上依次为剥离片12、剥离片12的剥离面被叠置的粘着剂层11以及粘着剂层11上被叠置的基材13。另外，如图2所示，第2实施方式的粘着片1B，包括2枚的剥离片12a，12b，以及由该2枚的剥离片12a，12b挟持粘着剂层，由此该粘结剂层与该2枚的剥离片12a，12b的剥离面相接。另外，本说明书中所谓的剥离片的剥离面，是指剥离片中有剥离性的面，该概念包括施以剥离处理的面以及虽未施以剥离处理，但却显示出剥离性的面。粘着片1A，IB两者中，其粘着剂层11，都是由上述的粘着性组合物交联的粘着剂构成的。
粘着剂层11的厚度，根据粘着片1A，IB的使用目的而适宜决定的，通常5-100 μ m,优选10-60 μ m的范围。例如，光学部件，特别是偏振光片用的粘着剂层的场合，优选为10-50 μ m,特别是优选为10-30 μ m。作为基材13，没有特别的限制，通常的作为粘着片的基材片使用之物都可以使用。可以例举所希望的光学部件之外，人造丝、丙烯酸树脂以及聚酯等的纤维的纺织布或者无纺布；上质纸、玻璃纸、含浸纸以及铜板纸等的纸类；铝以及铜等的金属箔；聚氨酯发泡体以及聚乙烯发泡体等的发泡体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯薄膜；聚氨酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜以及三乙酰纤维素等的纤维素薄膜；聚二氯乙烯薄膜、聚偏氯代乙烯薄膜、聚乙烯基醇薄膜、乙烯乙酸乙烯基共聚合物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸树脂薄膜、冰片类树脂薄膜、环烯树脂薄膜等的塑料薄膜；这些的2种以上的被叠置体等。塑料薄膜，一轴压延或者二轴压延也可。作为光学部件，可以例举偏振光片(偏光薄膜)、偏光子、相位差板(相位差薄膜)、视野角补赏薄膜、辉度提高薄膜、对比度提高薄膜、液晶聚合物薄膜、扩散薄膜、半透过反射 薄膜等。其中偏振光片(偏光薄膜)，易于收缩，尺寸变化大，所示从凹凸追随性的观点，作为本实施方式的粘着剂(所述粘着剂层11)的使用对象最合适。基材13的厚度，根据其种类而不同，但是在例如光学部件的场合，通常为10 μ m_500 μ m,优选为 50 μ m_300 μ m。作为剥离片12、12a以及12b，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚二氯乙烷基薄膜、二氯乙烷基共聚合物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯基薄膜、离子交换树脂薄膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚合物薄膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚合物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜以及氟树脂薄膜等。另外，这些的交联薄膜也可以使用。进一步，这些的叠置薄膜也可使用。所述剥离片的剥离面(特别是与粘着剂层11相接的面)，实施剥离处理为优选。作为剥离处理中使用的剥离剂，例如醇酸类、硅氧烷类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类以及蜡类的剥离剂。关于剥离片12，12a，12b的厚度，没有特别的限制，通常为20-150μπι程度。在所述粘着片IA的制造中，在剥离片12的剥离面上，将含有所述粘着性组合物的溶液(涂布溶液)进行涂布，进行加热处理，粘着剂层11形成的后，在其粘着剂层11上将基材13叠置。之后，优选设置熟成期间。另外，关于加热处理以及熟成的条件，如上述。另外，在所述粘着片IB的制造中，在一个剥离片12a (或者12b)的剥离面上，将含有所述粘着性组合物的涂布溶液涂布，进行加热处理粘着剂层11形成后，在该粘着剂层11上将另一个剥离片12b (或者12a)的剥离面重合。作为所述涂布溶液的涂布的方法，可以例举辊涂法、刮刀法、辊涂法、板涂法、模具涂布法以及凹板涂布法等。在此，例如，在由液晶单元和偏振光片构成的液晶表示装置的制造中，作为粘着片IA的基材13，使用偏振光片，将所述粘着片IA的剥离片12剥离，将露出的粘着剂层11和液晶单元进行贴合即可。
另外，例如，液晶单元和偏振光片和之间配置相位差板的液晶表示装置的制造中，作为一例，首先，将粘着片IB的个剥尚片12a (或者12b)剥尚，将粘着片IB的露出的粘着剂层11和相位差板贴合。然后，将作为基材13使用偏振光片的粘着片IA的剥离片12剥离，将粘着片IA的露出的粘着剂层11和所述相位差板贴合。进一步，从所述粘着片B的粘着剂层11将另一个的剥离片12b (或者12a)剥离，粘着片B的露出的粘着剂层11和液晶单元贴合。根据以上的粘着片1A，1B，不仅由于粘着剂层11而得到光扩散性，由于粘着剂层11应力松驰率非常优良，在适用于例如偏振光片的粘接的场合，可以用粘着剂层11将偏振光片的变形发生的应力被粘着剂层11吸收 缓和，由此，可以发挥高的耐久性(推测)。另夕卜，由于粘着剂层11的优良的应力松驰率，对表面粗面化的液晶单元进行粘接的场合，也由于所述粘着剂层11的凹凸追随性优良，而可以与液晶单元密着。以上说明的实施方式，是为了对本发明进行理解而记述的，并不对本发明进行限定。因此，所述实施方式中公开的各要素，也包括属于本发明的技术的范围的所有的设计变 更以及均等物。例如，粘着片IA的剥离片12就可以省略，粘着片IB中的剥离片12a，12b任一个也可以省略。实施例以下，用实施例等对本发明进行进一步的具体说明，但是本发明的范围并不受这些的实施例等限定。〔实施例I〕I.聚合物(A)的调制向具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴下装置以及氮导入管的反应容器中，添加丙烯酸正丁基酯95. O质量份、丙烯酸5. O质量份、乙酸乙酯200质量份以及2,2’ —偶氮双异丁氰O. 08质量份，将所述反应容器内的空气用氮气进行置换。在该氮氛围下中一边进行搅拌，一边将反应溶液升温至60°C，16小时反应后，冷却至室温。在此，将得到的溶液的一部用下述的方法进行分子量测定，重量平均分子量150万的聚合物(A)的生成被确认。2.聚合物(B)的调制在具有搅拌机、温度计、回流冷却器、滴下装置以及氮导入管的反应容器中，将丙烯酸正丁基酯85. O质量份、丙烯酸2 —羟基乙基酯15. O质量份、乙酸乙酯200质量份、2，2’ 一偶氮双异丁氰O. 16质量份以及2—巯基乙醇O. 3质量份加入，所述反应容器内的空气用氮气置换。在该氮氛围下一边进行搅拌，一边将反应溶液升温至70°C，6小时反应后，冷却至室温。在此，将得到的溶液的一部分用下述的方法进行分子量的测定，重量平均分子量6万的聚合物(B)的生成被确认。3.粘着性组合物的调制将在所述工程(I)中得到的聚合物(A) 100质量份(固体成分换算值)和所述工程(2)得到的聚合物(B) 20质量份(固体成分换算值)混合后，作为交联剂(C)将相当与聚合物(B)的羟基O. 6当量的量的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯(TDI类)加成物(日本聚氨酯公司制，商品名「C0R0NET-L」)2. 83质量份添加。最后t二，作为光扩散微粒子(D)，将具有无机和有机的中间构造的含硅化合物构成的微粒子(迈图高新材料日本公司制，商品名「TOSPEARL 145」，平均粒径4. 5μπι，折射率1. 42)5. O质量份以及作为硅烷偶合剂(E)，将3 —缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，商品名「KBM403」)0. 2质量份添加，进行充分地搅拌，得到粘着性组合物的稀释溶液。在此，所述粘着性组合物的配合列与表I。另外，表I中记载的略号等详细如下。[聚合物(A)以及(B)]BA:丙烯酸正丁基酯AA:丙烯酸HEA :丙烯酸2 —羟基乙基酯[异氰酸酯类交联剂(C)]
C0R0NET-L :三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯公司制，商品名「C0R0NET-L」)[光扩散微粒子(D)]TOSPEARL 145 :具有无机和有机中间的构造的由硅含有化合物构成的微粒子(迈图高新材料日本公司制，商品名「TOSPEARL 145」，平均粒径4. 5μπι，折射率1. 42)TOSPEARL 120 :具有无机和有机的中间构造的含硅化合物形成的微粒子(迈图高新材料日本公司制，商品名「TOSPEARL 120」，平均粒径2. Ομπι，折射率1. 42)MX500 :交联丙烯酸树脂珠(综研化学公司制，商品名「MX — 500」，平均粒径5μπι，折射率1. 49)[硅烷偶合剂(E)]KBM403 3 一缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，商品名「KBM403」)将得到的粘着性组合物的稀释溶液，在将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面上用硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP — PET3811，厚度38 μ m)的剥离处理面上，用刮刀涂布器进行涂布，使该涂布层干燥后的厚度为25 μ m,之后90°C进行I分加热处理粘着剂层形成。然后，将圆盘状具有液晶层的偏光薄膜构成的，与偏光薄膜和视野角扩大薄膜一体化的偏振光片与所述粘着剂层贴合，由此使所述粘着剂层的露出面和圆盘状液晶层的表面相接，在23°C，50% RH进行7日熟成，得到带粘着剂层的偏振光片。〔实施例2-14，比较例1-7〕构成粘着性组合物的单体的种类以及比例、交联剂、光扩散微粒子以及硅烷偶合剂的种类以及配合量，以及聚合物(A)和聚合物(B)的配合比进行表I所示的变更以外，与实施例I同样，制造带有粘着剂层的偏振光片。在此，上述的重量平均分子量(M W)，使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)的聚苯乙烯换算的重量平均分子量。<测定条件>· GPC 测定装置T0S0H 公司制，HLC — 8020· GPC柱(以下的顺序通过)T0S0H公司制TSK guard colum NHXL — HTSK gel GMHXL ( X2)TSK gel G2000HXL
测定溶媒四氢呋喃 测定温度40 °C〔实验例I〕(凝胶分率的测定)将在实施例或者比较例中制作带粘着剂层的偏振光片的制作时，使用的偏振光片替换，适用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面被用硅氧烷类剥离剂进行剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP — PET3801，厚度38μπι)，进行粘着片的制作。具体地说，实施例或者比较例的制造过程得到的剥离片/粘着剂层(厚度25μπι)构成的构造体的露出的粘着剂层上，所述剥离片被叠置，从而所述粘着剂层与剥离处理面侧相接。由此，得到剥尚片/粘着剂层/剥尚片的构造而成的粘着片。得到的粘着片在23°C，50% RH的条件下进行7日熟成。之后，所述粘着片被制成80mmX80mm的尺寸的样品，其粘着剂层用聚酯制网(网尺寸200)包裹，仅将粘着剂的质量 用精密天平秤量。将该时的质量作为Ml。接下来，所述聚酯制网包裹的粘着剂，在室温下(23°C)下，乙酸乙酯中进行24小时浸溃。之后将粘着剂取出，温度23 °C，相对湿度50%的环境下，进行24小时风干，进一步在80°C的烘箱中进行12小时干燥。仅将干燥后的粘着剂的质量用精密天平秤量。该时的质量被作为M2。凝胶分率(％)，用(M2 / Ml) X 100来表示。结果列于表2。〔实验例2〕(雾度(haze)值的测定)作为测定样品，淮备于凝胶分率的测定用的粘着片同样的粘着片(7日熟成)。所述粘着片的粘着剂层，用雾度(haze)仪(日本电色工业公司制，NDH2000)，按JISK7105进行雾度(haze)值(％)测定。结果列于表2。〔实验例3〕(粘着力的测定)将在实施例或者比较例中得到的带有粘着剂层的偏振光片裁断，制作25mm宽，IOOmm长的样品。从该样品将剥离片剥离，介于露出的粘着剂层在无碱玻璃(康宁公司制，鹰XG)上将所述样品进行贴附后，在栗原制作所公司制的自动釜中，在O. 5MPa，50°C进行20分加压。之后，在23°C，50% RH的条件下进行24小时放置，用拉伸实验机(奥瑞公司制，TEN SIL0N)，剥离速度300mm / min，在剥离角度180°的条件下进行粘着力(贴附I日后的粘着力；N / 25mm)的测定。结果列于表2。〔实验例4〕(拉伸实验)在将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面用硅氧烷类剥离剂进行剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP - PET3811)的剥离处理面上，将在实施例或者比较例中调制的粘着性组合物进行涂布，使干燥后的涂布厚25 μ m, 100°C进行I分钟加热，粘着剂层形成。使聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面用硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的别的剥离片(琳得科株式会社制，SP - PET3801)的剥离处理面和所述粘着剂层进行贴合，得到粘着片。将所述粘着剂层进行多层叠置，使所述粘着片中的粘着剂层的合计厚度为500 μ m，且仅留下被叠置体的最表层的剥离片，在23°C，50% RH的氛围下进行2星期放置。之后，将所述粘着剂层从多个层被叠置的粘着片切出，成为IOmm宽X75mm长的样品，将在被叠置体的最表层叠置的剥离片剥离，将样品安装，使样品测定部位为IOmm宽X 20mm长(伸长方向)，在23°C，50%RH的环境下用拉伸实验机(奥瑞公司制，TEN SI LON),以拉伸速度200mm /分进行拉伸，对断裂伸长度(％)进行测定。另外，使将样品4000%伸长，对4000%伸长时或者断裂时的应力(N)，以及最大应力(N)进行测定。结果列于表2。〔实验例5〕(耐久性评价)将在实施例或者比较例中得到的具有粘着剂层的偏振光片，用裁断装置(荻野制作所公司制超级刀，PNl - 600)将尺寸调整为233mmX309mm尺寸。将剥离片剥离，介于露出的粘着剂层在无碱玻璃(康宁公司制，鹰XG)上进行贴附后，在栗原制作所制的釜中在O.5MPa，50°C进行20分加压。之后，在80°C干燥的环境下投入，500小时后用10倍放大镜，对浮起以及剥离的有无进行确认。评价基淮如下。结果列于表2。
◎:浮起以及剥离没有观察到。O 0. 5mm以下的大小的浮起以及剥离被观察到。X :0. 6mm以上的大小的浮起以及剥离被观察到。〔实验例6〕(凹凸追随性实验)将在实施例或者比较例调制的粘着性组合物，在厚度100 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面上进涂布，干燥后的涂布厚为25 μ m，此后在100°C进行I分钟加热，粘着剂层形成，样品被制作。如图3以及图4所示,尺寸125_X 125mm,厚度I. Imm的无碱玻璃板(康宁公司制，鹰XG)的上，将尺寸25mmX 25mm，厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜载置。其上将样品贴附，使所述粘着剂层的厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜以及无碱玻璃板相接，用栗原制作所公司制的自动釜在O. 5MPa，50°C下进行20分加压。由此，厚度50μπι的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部近傍发生的粘着剂层的浮起的长度L (从厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的端部到粘着剂层和无碱玻璃板的粘接部分的距离进行任意选择5点进行测定，为它们的平均距离)进行测定。该浮起的长L，以O. 65mm以下为优选，特别是O. 60_以下为优选。结果列于表2。〔实验例7〕(微粒子分散性的评价)在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一个面上用硅氧烷类剥离剂进行剥离处理的剥离片(琳得科株式会社制，SP-PET3811)的剥离处理面上将在实施例或者比较例中调制的粘着性组合物用刮刀涂布剂进行涂布，干燥后的涂布厚为25 μ m。其涂部面用目视确认，对微粒子的分散性进行评价。评价基淮如以下。结果列于表2。◎:微粒子的凝集物(粒径500 μ m以上)完全没有被确认到。O :微粒子的凝集物(粒径500μπι以上)由若干被确认到(凝集物的数目/ m2 = O.5个未满)。X :微粒子的凝集物被确认到(凝集物的数目/ m2 = O. 5个以上)。〔实验例8〕(折射率的计算)在实施例或者比较例中使用的微粒子(光扩散微粒子(D))的折射率是用以下的方法测定的。在滑动玻璃上将微粒子载置，将折射率标淮液滴于微粒子上，改上覆盖玻璃，试剂被制作。对所述试剂用显微镜进行观察，微粒子的轮廓最难看到的折射率标准液的折射率被作为微粒子的折射率。
另一方面，在实施例或者比较例中制造的聚合物(A)或者(B)的折射率，适用阿贝折射计(股份公司爱宕制，品名「阿贝折射计DR—M2」，Na光源，波长589Nm)，按JIS K0062进行测定。从以上的测定结果，将聚合物(A)和光扩散微粒子(D)的折射率差，以及聚合物
(B)和光扩散微粒子(D)的折射率差算出。结果列于表2。表I
聚合物(A)聚合物⑶
_组成Mw(jj-)I质量组成mw(；；j) I质量:份
实施例 I BA/AA=95/5150 100BA/HEA=85/15620·
实施例 2150 100620
实施例 3150 100620
实施例 4150 100620
实施例 5150 10060U
实施例 6150 100620
实施例 7150 100620
实施例 8150 100615
实施例 9150 100625
实施例 10150 100BA/HEA=85/15620
实施例 11150 100BA/冊 A=85/15620
实施例 12 BA/M=97/3150 100BA/HEA=85/15620
实施例 13 BA/AA=95/5150 100BA/'HEA=85/15620
实施例 14 BA/AA=95/5150 100BA/HEA=85/15620
比较例 I BA/AA=95/5150 100—-
比较例2150 100--
比较例3150 100—-
比较例4150 100--
比较例 5 BA/AA=97/3150 100--
比较例6150 100--
比较例7150 100--表I (续)
权利要求
1.一种粘着性组合物，其特征在于含有重量平均分子量为50万 300万的第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、重量平均分子量为8000 30万的第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交联剂(C)以及光扩散微粒子(D)， 对所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A) 100质量份，所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的比例为5 50质量份， 所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为构成成分，含有具有与所述交联剂(C)反应的官能团(bl)的单体，进一步，具有所述官能团(bl)的单体的比例，在所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中超过I质量％ ,且50质量％未满， 所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作为构成成分，不含具有与所述交联剂(C)反应的官能团的单体，或者作为构成成分含有具有比所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的所述官能团(bl)还要低的与所述交联剂(C)的反应性的官能团(al)的单体， 所述光扩散微粒子(D)的含有量，对所述第I (甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的合计的100质量份，为5. O 50. O质量份。
2.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述光扩散微粒子(D)的用离心沉降光透过法得到的平均粒径为O. I 20 μ m。
3.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述光扩散微粒子(D)与所述第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的折射率差，以及所述光扩散微粒子(D)与所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)的折射率差，都为O. I以上O. 5未满。
4.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述光扩散微粒子(D)由用离心沉降光透过法得到的平均粒径为I 10 μ m的含硅化合物构成。
5.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)中的所述官能团(al)为羧基，所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的所述官能团(bl)为羟基，所述交联剂(C)为异氰酸酯类交联剂。
6.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述第I(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作为该聚合物的构成单体单位，不含有含羧基单体，或者作为所述官能团(al)，以15质量％以下含量含有含羧基单体。
7.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)，作为所述官能团(bl)含有340质量％的含羟基单体。
8.根据权利要求5所述的粘着性组合物，其特征在于所述异氰酸酯类交联剂的含有量为，对所述第2 (甲基)丙烯酸酯聚合物(B)中的所述官能团(bl)的量，所述异氰酸酯类交联剂的异氰酸酯基成为O. 13. 5当量的量。
9.根据权利要求I所述的粘着性组合物，其特征在于进一步含有硅烷偶合剂(E)。
10.一种粘着剂，其为权利要求19的任一项所述的粘着性组合物交联而成。
11.根据权利要求10所述的粘着性粘着剂，其特征在于雾度值为5%以上。
12.根据权利要求10所述的粘着性粘着剂，其特征在于拉伸实验中的断裂伸长度为1500%以上。
13.一种粘着片，具有基材以及粘着剂层，其特征在于所述粘着剂层由根据权利要求10所述的粘着剂形成。
14.根据权利要求13所述粘着片，其特征在于所述基材为光学部件。
15.一种粘着片，具有2枚剥离片以及被所述剥离片挟持的粘着剂层，由此所述粘着剂层与所述2枚剥离片的剥离面相接，其特征在于，所述粘着剂层，由权利要求10所述的粘着剂构成。
全文摘要
本发明提供具有光扩散性且在适用于偏振光板等光学部件时应力松驰率·凹凸追随性和耐久性优良的粘着性组合物、粘着剂和粘着片。该组合物含Mw为50万～300万的第1(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、Mw为8000～30万的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物(B)、交联剂(C)和光扩散微粒子(D)。对聚合物(A)100质量份，聚合物(B)为5～50质量份。聚合物(B)含有具有与交联剂(C)反应的官能团(b1)的单体，该单体的比例为在聚合物(B)中超过1质量％且50质量％未满，聚合物(A)不含具有与交联剂(C)反应的官能团的单体或含具有与交联剂(C)的反应性比官能团(b1)低的官能团(a1)的单体，光扩散微粒子(D)的量对聚合物(A)和(B)合计100质量份为5.0～50.0质量份。
文档编号C09J11/00GK102888201SQ20121022361
公开日2013年1月23日 申请日期2012年6月28日 优先权日2011年6月28日
发明者小泽祐树, 又野仁, 荒井隆行, 所司悟 申请人:琳得科株式会社