以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁制冷材料，特别是涉及一种具有巨大磁热效应的以高Ce工业纯混合稀土 La-Ce-Pr-Nd为原料制备的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料及其制备方法和用途。
背景技术：
稀土在工业生产、国防科技等领域具有重要用途，是全球公认的重要战略资源。我国是稀土储量第一大国，据美国地质矿务部门2010年统计，中国稀土占世界总储量的36. 36%。早在上世纪50年代，周恩来总理就把稀土开发列入中国第一个科技发展规划。1992年，邓小平南巡讲话时也说过“中东有石油，中国有稀土”。近几年，中国为保护稀土资源，开始着手规划生产和出口，此举引发世界尤其是西方发达国家的强烈反应。当前，开发、利用稀土资源已经成为我国的国策。稀土金属用途广泛，永磁体、新型磁制冷材料的制备均离不开稀土。17种稀土元素的总量在地壳中的重量百分数为O. 0153%，其中，铈(Ce)含量最高，占O. 0046%。镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)四种轻稀土元素之和约占总稀土含量的97%。目前已经发现的稀土矿物约有250种，但具有开采价值的只有10种左右，现用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种，包括轻稀土矿氟碳铈和独居石。中国的稀土资源具有南重北轻的特点，轻稀土主要储于中国北方的内蒙古，重稀土主要储于中国南方的南岭地区。目前已知世界上最大的轻稀土矿一氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来。氟碳铈矿中稀土总量约74. 8%， 其中La为22. 6%，Ce为53. 3%，Pr为5. 5%，Nd为 16. 2%, Sm 为1. 1%，Eu 为 O. 3%, Gd 为 O. 6%, Tb 为 O. 1%，Dy 为 O. 2%, Y 为 O. 1% ;独居石矿中稀土总量约 65. 1%，其中 La 为 27. 7%, Ce 为 40. 2%, Pr 为 6. 9%, Nd 为 16. 5%, Sm 为 2. 9%,Eu 为 O. 3%, Gd 为 2. 2%, Tb 为 O. 1%，Dy 为 O. 4%, Er 为 O. 1%，Yb 为 O. 7%, Y 为 2. 1%，这些稀土分值依赖于不同矿有所波动。从这些矿物中直接获取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分别获得单质的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工业纯La-Ce-Pr-Nd混合稀土与单质稀土相比具有绝对的价格优势，尤其是氟碳铈矿中La-Ce-Pr-Nd的稀土自然分值已经达到约98%。以气体压缩技术为主的制冷业能耗高、污染重。磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对普冷温区磁制冷技术的期待，例如，Gd-S1-Ge、LaCaMnO3、N1-Mn-Ga、La (Fe, Si) 13基化合物、MnAs基化合物等,这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，且相变性质为一级。上述材料还表现出不同的特点，例如，美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd5(Si2Ge2)合金具有巨大磁热效应，绝热温变Λ T高于单质稀土 Gd的30%，磁熵变高于Gd的100%;但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯，通常商业购买的Gd纯度为95-98at.%(原子比)，价格为200美元/公斤，用商业纯度Gd制备的Gd5(Si2Ge2)合金不具有巨磁热效应，只有将原材料Gd提纯至> 99. 8at. % (原子比)，所合成出的Gd5 (Si2Ge2)方表现出巨磁热效应，而纯度至彡99. 8at. %的Gd的价格为4000美元/公斤，这大大增加了材料的制备成本；研究还表明，原材料中杂质的存在(如O. 43at. %的C、0. 43at. %的N、1. 83at. %的O)或者少量C元素的引入均会使Gd5(Si2Ge2)的一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167，L179 (1997) ；J. App1. Phys. 85，5365 (1999))。另外几类新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的缺点。近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La (Fe, Si) 13基化合物，该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的实验室纷纷将La (Fe，Si) 13基磁制冷材料用于样机试验，证明其制冷能力优于Gd。研究表明，La (Fe，Si) 13基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级 ，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小(二级相变没有滞后损耗)，然而由于组分、交换作用的改变，磁热效应幅度也随之下降。Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反，人们发现，小的稀土磁性原子(例如Ce、Pr、Nd)替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。还发现具有小的原子半径的间隙原子(例如C、H、B等)的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在较高的温区范围，例如，当分子式LaFei5Sih5Ha中间隙原子H的含量从a =0增加到a =1. 8时，相变温度(磁热效应的峰值温度)从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La (Fe，Si) 13基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。已有报道显示，La (Fe，Si) 13基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。事实上，自然界中，La、Ce、Pr、Nd四种轻稀土元素往往储藏于同一种矿物中，例如，它们在氟碳铈矿中占稀土比例约98%，在独居石矿中占稀土比例也达到91%左右。工业上从这些矿中获取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分别获得单质的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工业纯的La-Ce-Pr-Nd混合稀土与单质稀土相比具有绝对的价格优势，例如单质稀土金属La、Ce、Pr、Nd的2011年价格分别是约25万元人民币/吨，约35万元人民币/吨，约170万元人民币/吨,约180万元人民币/吨,平均价格为约102. 5万元人民币/吨，而混合稀土 La-Ce-Pr-Nd的价格为约46. 5万元人民币/吨(报价来自包头稀土企业联合会http://www.reht.com/ thread-1271_l.html)。如果能利用这种从氟碳铺矿、独居石等矿物中提取的具有自然比例的工业纯La-Ce-Pr-Nd混合稀土作为原材料制备La (Fe，Si)13基磁制冷材料，将具有极大的应用前景。

发明内容
为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。除非另外说明，本文所用的术语LaFe13_xMx对应的“NaZn13型结构”或者“I 13结构”是指空间群为/.·/;士的一种结构。Fe原子以I 12比例分别占据两个晶位Sb (Fe1)和96 (Fe 11)位。La和Fe1原子组成CsCl结构。其中La原子被24个Fe 11原子包围，Fe1原子被组成二十面体的12个Fe 11原子包围，每一个Fe 11原子周围有9个最近邻的Fe 11原子、I个Fe1原子以及一个La原子。对于LaFe13_XMX (M = Al、Si)化合物，中子衍射实验表明8b位完全由Fe原子占据，M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。本发明的一个目的在于，提供一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料。本发明的另一个目的在于，提供一种以高Ce工业纯混合稀土制备La (Fe, Si) 13基磁制冷材料的方法。本发明的再一个目的在于，提供一种包括以高Ce工业纯混合稀土制备的La (Fe, Si) 13基磁制冷材料的磁制冷机。本发明的又一个目的在于，提供一种以高Ce工业纯混合稀土制备的La (Fe, Si) 13基磁制冷材料在制造制冷材料中的应用。针对上述发明目的，本发明提供以下技术方案一方面，本发明提供以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料，其中所述磁制冷材料具有NaZn13型结构，其化学通式为La1-JCe, Pr, Nd) x (Fe1HCopMnq) 13_ySiyAa ,其中，A选自碳(C)、硼(B)和氢(H)元素中的一种或多种，X的范围是0 < X彡O. 5，优选为0 < X彡O. 3，P的范围是0彡P彡O. 2，q的范围是0彡q彡O. 2，y 的范围是0. 8 < y 彡1. 8，

a的范围是0彡a彡3.0，且Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为X ;所述高Ce工业纯混合稀土是从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其可以商业获得，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例。优选地，所述轻稀土矿包括氟碳铈矿、独居石矿等矿物，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度彡95wt. %，优选为纯度彡98wt. %，所述杂质的种类包括但不限于Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、O。进一步地,根据前述的磁制冷材料,其中，所述磁制冷材料中还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、0中的一种或多种元素。以上元素都是由含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土引入的。当需要制备的材料仅由La、Ce、Pr、Nd、Fe、Si组成时，并且所述磁制冷材料的化学式中A不包括碳(C)和/或氢(H)元素时，那么由含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土引入的C和/或H元素此时也成为了杂质，那么此时，所述磁制冷材料中还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、O 中的一种或多种元素。进一步地,根据前述的磁制冷材料,其中，所述磁制冷材料在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5. 0-50. OJ/kgK，相变温区位于10-400K。另一方面，本发明还提供了一种制备所述磁制冷材料的方法，所述方法包括以下步骤I)按Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料的化学式配制原料，或者当上述化学式中的A包括氢元素时，按上述化学式配制除氢以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd四种元素由高Ce工业纯混合稀土提供，优选地，所述高Ce工业纯混合稀土中，La元素不足部分由单质La补充，该磁制冷材料中的其他元素按照本领域的常规方法选择单质元素或者含该元素的物质作为原料，以满足所述磁制冷材料的化学式中的各元素配比要求；2)利用电弧熔炼技术制备样品，将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，从而制备出具有 NaZn13 结构的 Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe^CopMnq) 13_ySiyAa 磁制冷材料；其中，当上述化学式中的A包括氢元素时，所述方法还包括步骤4):将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火。进一步，根据前述的制备方法，所述磁制冷材料的化学式中A选自C、B和H元素中的一种或多种，X的范围是0 < X≤O. 5，优选为0 < X≤O. 3，P的范围是0≤P≤O. 2，q的范围是0≤q≤O. 2，y 的范围是0. 8 < y ^1. 8，a的范围是0≤a≤3.0，且Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为X。进一步地，根据前述的制备方法，所述高Ce工业纯混合稀土是从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其可以商业获得，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例。优选地，所述轻稀土矿为氟碳铈矿、独居石矿等矿物，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度彡95wt. %，优选为纯度彡98wt. %。所述杂质的种类包括但不限于:Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、O中的一种或多种。进一步地，根据前述的制备方法，所述原料中，当A包括C元素时，优选地由FeC合金提供C元素。因为单质的C熔点很高，很难熔进合金里面，可以预先利用单质的Fe、C制备FeC合金，以保证能足够量地弓I入C元素,此时由于FeC合金中也含有Fe元素,需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁制冷材料化学式中的原子配t匕。类似地，当A包括B元素时，可以由FeB合金提供B元素。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述原料中除高Ce工业纯混合稀土外的其他物质，如La、Fe、FeC, Co、Mn、S1、B，其纯度均大于98wt. %。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤2)可以包括将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于IX 10_2Pa，用纯度大于99wt. %的高纯氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入该氩气至O. 5-1. 5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500-2500°C下反复熔炼1-6次，熔炼温度优选为1800-2500°C。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤3)可以包括将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1400°C且真空度小于lX10_3Pa的条件下，退火I小时_60天，然后在液氮或水中淬火，从而制备出主相为NaZn13结构的Lah (Ce，Pr, Nd)x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料。进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤4)可以包括将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火，从而制备出La1JCe, Pr, N(I)x(Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa的氢化物；优选地，通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制进入合金中的氢的物质的量。更进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤4)可以包括将步骤3)制得的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末，放入纯度大于99wt. %、压力为0-100个大气压的氢气中，氢气的压力优选为10_4-100个大气压，在0-600°C退火Imin-1O天，退火优选在100-350°C下进行 I 分钟至 3 天，从而制备出 Ια_χ (Ce，Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa 的氢化物。再一方面，本发明提供一种磁制冷机，所述磁制冷机中使用的磁制冷工质包括本发明提供的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料或者按照本发明提供的方法制得的磁制冷材料。

又一方面，本发明提供所述磁制冷材料或者按照本发明提供的方法制得的磁制冷材料在制造复合制冷材料中的应用。与现有技术相比，本发明的优势在于I)本发明利用从氟碳铈矿、独居石矿等矿物中提取的含杂质的具有矿石中稀土自然比例的工业纯混合稀土 La-Ce-Pr-Nd作为原材料制备La (Fe, Si) 13基磁制冷材料，减小了对高纯度的单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义；2)同时引入Ce、Pr、Nd替代La (即本发明中以La-Ce-Pr-Nd混合稀土作为原材料制备LaFeSi磁制冷材料)比单独引入Ce替代La(例如以LaCe合金作为原材料制备LaFeSi磁制冷材料)可获得室温更大的磁热效应；3)本发明制备的La (Fe，Si)13基磁制冷材料中，由高Ce工业纯混合稀土引入的杂质并不影响NaZn13相的生成和一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了巨大磁热效应，这一点和著名巨磁热材料Gd5Si2Ge2的情形完全不同，Gd5Si2Ge2合金中杂质的存在和引入(如C、H、O、Fe、Co、N1、Cu、Ga、Al等)会使一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失(J. Magn. Magn. Mater. 167, L179 (1997) ；J. App1. Phys. 85, 5365 (1999))。


以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1 为实施例1 制得的 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Felh6Sih4Cy (y = 0,0. 1，0. 2)样品在室温下的XRD (X射线衍射)谱线，其中*号峰来自于未知杂相；图2 为实施例1 制得的 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Felh6Sih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)样品在O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线；图3 为实施例1 制得的 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Fe1USih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)样品在不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)；图4 为实施例1 制得的 Laa7(CeiPr1Nd)a3FeiUSih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)样品在不同磁场变化下磁熵变ΛS对温度的依赖关系；图5 为实施例 2 制得的 La0.7 (Ce, Pr, Nd) 0.3 (Fe1^xCox) 1L6SiL4(x = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08，O.1)样品在室温下的XRD谱线，其中*号峰来自于未知杂相；图6 为实施例 2 制得的 Laa7 (Ce，Pr，Nd)。. 3 (Fei_xCox) I6Si1VX = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08，O.1)样品在O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线；
图7 为实施例 2 制得的 Laa7 (Ce，Pr，Nd) W(FehCox)11.J5Si1VX = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08,0.1)样品在不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)和由MH曲线(图7a，b，c, d，e)导出的Arrott图(依次对应图7f, g, h, i, j)；图8 为实施例 2 制得的 La0.7 (Ce, Pr, Nd) 0.3 (Fe1^xCox) 1L6SiL4(x = O. 02，O. 04，O. 06，O. 08,0.1)样品在不同磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。图9为实施例3制得的LaQ.7(Ce，Pr, NcOa3Feih6Sih4Hh6氢化物在室温下的XRD谱线和未吸氢前的对比，其中*号峰来自于未知杂相；图10为实施例3制得的La0.7 (Ce, Pr, NcOa3Fe116Si14H16氢化物在O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线和未吸氢前的对比；图11a、b为实施例3制得的Laa7 (Ce，Pr，NcOa3Fe1USih4Hh6氢化物不同温度升、降场过程的磁化曲线(MH曲线)和未吸氢前的对比，图1lc示出吸氢前、后的磁滞后损耗随温度的变化关系；图12为实施例3制得的Laa7(Ce，Pr, NcOa3Fe11. Jk4Hh6氢化物不同磁场变化下磁熵变ΛS对温度的依赖关系和未吸氢前的对比；图13 为实施例 4 制得的 La0.8(Ce, Pr, Nd)0.2Fe1L4SiL6Ba ( a = O. 1、0· 3 和 O. 5)合金样品在室温下的XRD谱线，其中*号峰为未知杂相；图14 为实施例 4 制得的 La0.8(Ce, Pr, Nd)0.2Fe1L4SiL6Ba ( a = O. 1、0· 3 和 O. 5)合金样品在O. 02Τ磁场下的热磁(M-T)曲线；图15 为实施例 4 制得的 La0.8(Ce, Pr, Nd)0.2Fe1L4SiL6Ba ( a = O. 1、0· 3 和 O. 5)合金样品在ο-1T磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系；

图16为实施例5制得的La0.7 (Ce, Pr, Nd) 0.3Fe1L6SiL4C0.巩.8氢化物在室温下的XRD谱线；图17为实施例5制得的La0.7 (Ce, Pr,氢化物在O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线；图18为实施例5制得的La0.7 (Ce, Pr, NcOa3Felh6Si1H氢化物不同磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系；图19 为实施例 6 制得的 La0.9 (Ce, Pr, Nd) 0.! (Fe0.6Co0.2Mn0.2) 13_ySiy (y =1. 8)室温下的XRD谱线，其中标注*号峰为未知杂相；图20 为实施例 6 制得的 La0.9 (Ce, Pr, Nd) 0.丄(Fea6Coa2Mna2) 13_ySiy(y = O. 9 和1. 8)在O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线。图21 为实施例 7 制得的 La0.7 (Ce，Pr，Nd) a3Feil. SSih5Ca2Ba Jla55 氢化物在 O. 02T磁场下的热磁(M-T)曲线；图22为实施例7制得的La0.7(Ce,Pr, NcO0Uih5Ca2Ba05Ha55氢化物不同磁场变化下磁熵变Λ S对温度的依赖关系。
具体实施例方式以下参照具体的实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。本发明实施例中所用原料为
(I)高Ce工业纯混合稀土，是从位于中国内蒙古的世界上最大的轻稀土矿一氟碳铈矿中工业提取的具有自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度有两种，实施例1至实施例3中使用的高Ce工业纯混合稀土纯度为99. 6wt. %, La、Ce、Pr、Nd 兀素比例28. 27wt. % 的 La、50. 46wt. % 的 Ce、5. 22wt.的 %Pr>15. 66wt. % 的 Nd，杂质含量为 < 0. 05wt. % 的 Sm、0. 037wt. % 的 Fe,O. 016wt. % 的 S1、O. 057wt. % 的 Mg、< O. OlOwt. % 的 Zn,O. Olwt. % 的 W、0. 007wt. % 的 Mo、< 0. Olwt. % 的 Cu、< 0. Olwt. % 的 T1、< 0. Olwt. % 的 Ca、< 0. Olwt. % 的 Pb、< 0. 03wt. % 的 Cr、< 0. Olwt. %的C ;实施例4至实施例7中使用的高Ce工业纯混合稀土纯度为98. 4wt. %，La、Ce、Pr、Nd元素比例25. 37wt. % 的 La,52. 90wt. % 的 Ce,4. 57wt. % 的 Pr、15. 56wt. % 的 Nd。(2)其它原材料及其纯度分别是单质La (纯度99. 52wt. %)，购自湖南升华稀土金属材料有限责任公司，单质Fe (99. 9wt. %)，购自北京有色金属研究院，FeC(99. 9wt. %，Fe、C重量比为95. 76 4. 24)，由单质C和纯度为99. 9wt. %的单质Fe熔炼而成，Si (99. 91wt. %)，购自北京有色金属研究院。卩68合金(99.9界七％，？6、8重量比为77. 6wt% 22. 4wt%)，购自北京中科三环高技术股份有限公司。Co (99. 97wt. %)，购自北京有色金属研究院Mn (99.8wt.%)，购自北京双环化学试剂厂。(以上(I)和(2)两类原料都为块状);(3)所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产,型号WK-1I型非自耗真空电弧炉，Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400，超导量子干涉振动样品磁强计(MPMS (SQUID) VSM)，为 Quantum Design (USA)公司生产，型号为 MPMS (SQUID)VSM,P-C-T (pressure-composition-temperature,压力-组分-温度)测试仪购自北京中科育达科教设备经营部。实施例1 :制备 La^(Ce, Pr, Nd)^Fe^S(y = 0.0. 1,0. 2)三种磁制冷材料本实施例提供按化学式制备Laa7(Ce, Pr, Nd)I3Feu6Sih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)磁制冷材料的具体实例，制备工艺为I)按 Laa7(Ce，Pr，Nd)Q.3Fen.J5Sih4Cy (y = 0,0. 1，0. 2)化学式配料，原料为高 Ce 工业纯混合稀土 La-Ce-Pr-Nd、单质Fe、单质S1、单质La和FeC合金，其中，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足化学式中的原子配比；2)将步骤I)中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2X10_3Pa，用纯度为99. 996wt. %的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99. 996wt. %的高纯氩气至一个大气压，电弧起弧(电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了)，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000°C，熔炼结束后冷却获得铸态合金锭；3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钥箔包好，密封在高真空(I X 10_4Pa)石英管中，在1080°C下退火30天， 打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn13型结构的La0.7(Ce, Pr, Nd)0.3Fe1L6SiL4Cy (y = 0,0. 1,0.2)样品。件能测I试:一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明 Laa7(Ce1Pr1Nd)a3Felh6Sih4Cy (y = 0,0. 1，0. 2)样品均为干净的 NaZn13 型单相结构，这类体系尤其是掺C体系中最容易出现的α -Fe杂相没有出现，表明高Ce工业纯混合稀土 La-Ce-Pr-Nd原料中杂质的存在并没有影响NaZn13相的形成和长大，出现的少量未知杂相(图1中标注*号峰)是否与原材料高Ce混合稀土中杂质的存在有关还有待进一步确认，这些少量未知杂相与NaZn13型主相共存，但是，杂相的存在并没有影响NaZn13型主相的生成和长大。二、在超导量子干涉振动样品磁强计MPMS (SQUID)VSM上测定Laa7(Ce，Pr，Nd)a3Fen.J5Sih4Cy (y = 0,0. 1,0. 2)样品在 O. 02T 磁场下的热磁(M — T)曲线，如图2所示，可以看出，随着C元素含量的增加，居里温度TC上升，从169K (y = O)上升到200K (y = O. 2);温度滞后八1'减小，从81( (y = O)减小到4K (y = O. 2)。在MPMS (SQUID)VSM 上测定了 Laci 7(Ce1Pr1Nd)ci 3Fe116Si14Cy (y = 0,0. 1，0.2)样品在不同温度下升场过程的磁化曲线(MH曲线)，示于图3，MH曲线上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在，表明高Ce工业纯混合稀土 LaCrPrNd中杂质的存在并不影响1: 13相的生成，同时也不影响变磁转变行为的出现，保证了材料的大磁热效应。根据麦克斯韦关系
权利要求
1.一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La (Fe，Si) 13基磁制冷材料，其特征在于所述磁制冷材料具有NaZn13型结构，其化学通式为 Lah (Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa， 其中，A选自碳(C)、硼(B)和氢(H)元素中的一种或多种， X的范围是0 < X彡0. 5，优选为0 < X彡0. 3， P的范围是0彡p彡0.2， q的范围是0彡q彡0.2， I的范围是0. 8 < y彡1.8， a的范围是0彡a彡3.0,且 Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为X ； 所述高Ce工业纯混合稀土是指从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度彡95wt. %，优选为纯度彡98wt. %，所述杂质种类包括Sm、Fe、S1、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0 中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述磁制冷材料中还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、0中的一种或多种元素；优选地,当所述磁制冷材料的化学式中A不包括C和/或H元素时，所述磁制冷材料还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、T1、Ca、Pb、Cr、C、H、0中的一种或多种元素。
3.一种制备权利要求1或2所述磁制冷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 1)按La^(Ce, Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料的化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd元素由高Ce工业纯混合稀土提供，优选地，所述高Ce工业纯混合稀土中，La元素不足部分由单质La补充； 2)将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭； 3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，从而制备出具有NaZn13 结构的 La1JCe, Pr, Nd)x(Fe1^qCopMnq) 13-ySiyAa 磁制冷材料； 其中，当化学式中的A包括氢元素时，所述方法还包括步骤4):将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，当A包括C元素时，由FeC合金提供C元素，此时由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁制冷材料化学式中的原子配比；优选地，当A包括B元素时，由FeB合金提供B元素。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括将步骤I)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1\10_午3，用纯度大于99￥丨.％的高纯氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入该氩气至0. 5-1. 5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500-2500°C下反复熔炼1-6次，熔炼温度优选为1800-2500°C。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)包括将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1400°C、真空度小于lX10_3Pa的条件下退火I小时-60天，然后在液氮或水中淬火，从而制备出主相为NaZn13结构的Lah (Ce，Pr, Nd)x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa磁制冷材料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢的物质的量。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括将步骤3)中制备出的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末，放入纯度大于99wt. %、压力为0-100个大气压的氢气中，氢气的压力优选为10 4-100个大气压,在0-600°C退火I分钟-10天,退火优选在 100-350°C下进行 I 分钟至 3 天，从而制备出 Lah (Ce，Pr, Nd) x (Fe1^qCopMnq) 13_ySiyAa的氢化物。
9.一种磁制冷机，所述磁制冷机中使用的磁制冷工质包括权利要求1或2所述的磁制冷材料或包括按照权利要求3-8中任一项所述的制备方法得到的磁制冷材料。
10.权利要求1或2所述的磁制冷材料或者按照权利要求3-8中任一项所述的制备方法得到的磁制冷材料在制造复合制冷材料中的应用。
全文摘要
本发明提供一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，其化学通式为La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα，具有NaZn13型结构。本发明还提供了所述材料的制备方法和用途，所述制备方法包括以所述高Ce工业纯混合稀土作为原料，通过熔炼、退火制备出La1-x(Ce,Pr,Nd)x(Fe1-p-qCopMnq)13-ySiyAα磁制冷材料。原料高Ce工业纯混合稀土中存在的杂质并不影响1:13相的生成以及一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了磁制冷材料的巨大磁热效应。以高Ce工业纯混合稀土制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要的实际意义。
文档编号C09K5/14GK103045177SQ201210239559
公开日2013年4月17日 申请日期2012年7月11日 优先权日2011年10月12日
发明者陈岭, 胡凤霞, 王晶, 包立夫, 赵莹莹, 沈保根, 孙继荣 申请人:中国科学院物理研究所