专利名称：光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体及其制备方法
技术领域：
本发明属于光固化树脂技术领域，特别是涉及一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体及其制备方法。
背景技术：
当今世界涂料、油墨、胶粘剂、塑料及复合材料都大量的以石油、天然气、煤等不可再生资源作为基础原材料。为了可持续发展，给子孙后代留下一些资源，人们不得不寻找低 成本、安全及可再生资源来替代石油、天然气、煤等不可再生资源。桐油作为我国特产的一种高度不饱和植物油，其具有的共轭三键能进行多种化学反应，是一种理想的化工原料。由于大部分经改性的桐油适用于溶剂型体系，大量有机溶剂的使用同样对环境的影响很大；虽然水性体系油墨属于环保产品，但其需要消耗大量的热能来除去水份以达到干燥固化的目的。光固化技术由于其节能、低V0C、高效率和高性能的突出优势而逐渐成为一种热门的新型绿色化工技术。因此，利用天然的桐油资源，对桐油进行改性，设计出一种改性桐油基光固化预聚体并利用这种预聚体制得的涂料、油墨、胶粘剂则低价环保、节约化石资源。CN88105564. 6公开了一种采用顺丁烯二酸酐改性桐油树脂做紫外光固化抗蚀印料，由顺酐和桐油反应，反应物再和丙烯酸-P -羟烷酯反应，所制得的抗蚀印料具有碱溶性好、固化速度快、粘度较低、印刷性能和稳定性好等优点。CN201110093579. 7公开了一种氨酯改性桐油乙烯基光固化树脂的制备方法，此专利以桐油为原料，用非异氰酸酯技术在桐油分子上接上了氨酯结构，使产品更加绿色环保。然而上述的改性桐油光固化树脂均限于自由基光固化。自由基光固化反应速度快，但存在着收缩率大、氧气阻聚、附着力较差等问题。阳离子光固化具有“活性聚合”、体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点，但其固化速度较慢。因此自由基-阳离子混杂光固化体系则可以取长补短，拓宽光固化体系的使用范围。以桐油为主要原料制备出在同一分子上键接有可自由基-阳离子混杂光固化官能团的预聚体，不仅可以减少对环境的污染和节约不可再生资源，同时也解决了单一光固化所带来的缺憾，无疑是一项具有创新性的工作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供可自由基-阳离子混杂光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体及其制备方法。本发明是将桐油进行酸酐化改性，再与带羟基的丙烯基醚、带羟基的或带环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应，制备成既带有可自由基聚合的双键又带有可阳离子聚合的丙烯基醚结构的预聚体，即本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是
本发明提供的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体，其结构通式为
权利要求
1.一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体，其特征在于所述光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的结构通式为
2.—种权利要求I所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤 a、以桐油和四氢苯酐类单体为基本原料，首先将桐油进行脱水，脱水后的桐油其含水率<0. 10%，脱水后的桐油与四氢苯酐类单体在加热的状态下进行Diels - Aider反应，所述脱水后的桐油与四氢苯酐类单体二者之间加入量的摩尔比为I: I 3，反应体系温度为110 150°C，反应时间为3 5h，以Diels - Aider反应产物四氢苯酐化桐油的含量恒定不变为反应终点的依据，Diels - Aider反应后得到具有双环结构的四氢苯酐化桐油； b、在催化剂的作用下，将带羟基的丙烯基醚单体与步骤a得到的四氢苯酐化桐油进行开环酯化反应，反应体系温度为90 140°C，反应时间为I 3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，开环酯化反应后得到四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯； 所述带羟基的丙烯基醚单体与四氢苯酐化桐油进行开环酯化反应时，四氢苯酐化桐油上的酸酐基团与带羟基的丙烯基醚单体的羟基二者之间的摩尔比为I :0. 9 I. I ;所述催化剂的加入量占带羟基的丙烯基醚单体和四氢苯酐化桐油二者总质量的0. I 3. 0% ； C、将羟基丙烯酸酯类单体首先加入阻聚剂和回流带水剂，阻聚剂用量占四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯和羟基丙烯酸酯类单体二者总质量的0. 01 I. 00%，所述回流带水剂的加入量占四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯和羟基丙烯酸酯类单体总质量的10 30% ;羟基丙烯酸酯类单体加入阻聚剂和回流带水剂后与步骤b得到的四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯进行酯化反应，所述四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯上的羧基与羟基丙烯酸酯类单体上的羟基之间的摩尔比为I :0. 9 I. 1，酯化反应温度为90 140°C，反应时间为I 3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，反应结束后进行减压蒸馏处理，处理后得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体； 或者将丙烯酸环氧酯类单体加入阻聚剂和催化剂，阻聚剂用量占四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯和丙烯酸环氧酯类单体二者总质量的0. 01 I. 00% ;催化剂的用量占四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯和丙烯酸环氧酯类单体二者总质量的0. I 3. 0% ;丙烯酸环氧酯类单体加入阻聚剂和催化剂后与步骤b得到的四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯进行酯化反应，所述四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯上的羧基与丙烯酸环氧酯类单体上的环氧基团之间的摩尔比为I :0. 9 I. 1，酯化反应温度为90 140°C，反应时间为I 3h，以本步骤反应体系的酸值恒定不变为反应终点的依据，反应结束后即得到本发明产品光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤a中所述四氢苯酐类单体为四氢苯酐或甲基四氢苯酐。
4.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤b中所述带羟基的丙烯基醚单体为2-羟基乙基丙烯基醚、3-羟基丙基丙烯基醚、4-羟基丁基丙烯基醚或6-羟基己基丙烯基醚。
5.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤b中所述催化剂为对甲苯磺酸、氧化锌或分子筛催化剂。
6.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤c中所述阻聚剂为对苯二酚、芳胺、苯醌、硝基苯、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚和2，6- 二叔丁基对甲酚中的任一种。
7.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤c中所述回流带水剂为苯、甲苯和二甲苯中的任一种。
8.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤c中所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸-P -羟乙酯、丙烯酸-P -羟丙酯、甲基丙烯酸-P -羟乙酯、甲基丙烯酸-P -羟丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。
9.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤c中所述丙烯酸环氧酯单体为丙烯酸-2，3-环氧丙酯或甲基丙烯酸环氧丙酯。
10.根据权利要求2所述的光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体的制备方法，其特征在于步骤c中所述催化剂为三乙胺、N，N- 二甲基苄胺、N，N- 二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬和四乙基溴化 铵中的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体及其制备方法。制备方法为先以桐油与低毒性四氢苯酐类单体经Diels-Alder反应得到四氢苯酐改性桐油，再用带羟基的丙烯基醚与四氢苯酐化桐油按一定摩尔比进行开环酯化得到四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯，最后将含有羟基的丙烯酸酯类或丙烯酸环氧酯类与四氢苯酐化桐油丙烯基醚半酯上的羧基进行酯化反应，即得到本发明产品四氢苯酐化桐油丙烯酸/丙烯基醚酯预聚体。本发明制备方法工艺简单，制备的预聚体可进行自由基-阳离子光固化反应，可用于油墨、涂料、胶粘剂等技术领域。
文档编号C09D4/02GK102746158SQ20121024268
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者代佳丽, 位秀莲, 吴琳灵, 夏令红, 尹琴, 李中灵, 李飞, 王毛力, 王经武 申请人:河南金誉包装科技股份有限公司