专利名称：一种高导电率石墨烯导电胶及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，特别是涉及一种高导电率石墨烯导电胶及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是2004年发现的一种二维碳原子晶体，是一种单层或多层的极薄的碳材料。从发现的那一天起，就成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点之一。石墨烯是构筑杂化碳材料的基源材料，它可以通过卷曲或叠加等方式形成富勒烯，碳纳米管以及石墨等材料。石墨烯有很多奇特的理化性质，石墨烯是一种没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，因此具有非常好的导电性；石墨烯中的空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生，例如不规则的量子霍尔效应；石墨烯还具有良好的力学性能，光学性能，热学性能；同时石墨烯的表面特性突出，具有优异的储能特性。石墨烯具有如此优异的理化性质，使其不论基础的理论科学研究还是实用的工程技术领域，都具有广阔的应用前景。石墨烯可以作为量子电动力学的实验平台，还可以用来制备纳米电子器件，导热材料，导电材料，力学材料，光学材料，在储能方面也可以发挥巨大的作用。优异的导电性是石墨烯众多优点中较为重要的一个，石墨烯至柔至薄的性质与导电性可以应用于导电胶中。导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。现有导电胶的导电粒子主要为金属颗粒或石墨材料，这些材料的体积较大，并且很难形成有效连接。由于电子元件的小型化、微型化及印刷电路板的高密度化和高度集成化的迅速发展，导电胶可以制成浆料，实现很高的线分辨率。而且导电胶工艺简单，易于操作，可提高生产效率，所以导电胶是替代铅锡焊接，实现导电连接的理想选择。目前石墨烯产品形式也是多种多样，如石墨烯粉体，石墨烯分散液，基于石墨烯的薄膜材料，基于石墨烯的三维组装体等等，这些材料在各个领域都具有广阔的应用空间。但是石墨烯在实际应用中容易发生团聚，团聚会影响它性能的发挥，能直接提供石墨烯分散良好，性质稳定的石墨烯导电胶显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是弥补上述现有技术的不足，提出一种高导电率石墨烯导电胶及其制备方法，该导电胶导电性优异，散热性好，具有可调节的透光性及良好的延展性与弹性，制备方法简单，易实现工业化。本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决
一种高导电率石墨烯导电胶，包括石墨烯和粘结剂，在导电胶中，所述石墨烯的质量含量为0. f 98%，所述粘结剂的质量含量为2、9. 9% ;所述石墨烯中含有极性官能团，所述极性官能团占所述石墨烯质量的0 30%，所述粘接剂为聚合物或/和聚合物单体；当单独使用、聚合物作为粘接剂时，该导电胶中还含有溶剂，所述溶剂在导电胶中的质量含量为1_90%，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。以上技术方案中，石墨烯片层本身的导电性就十分优异，再通过粘结剂的协同效应，粘结剂与石墨烯片层之间会形成良好的、均匀的分散，避免了石墨烯的团聚，同时，使用含有极性官能团的石墨烯，由于相似相容原理，带有极性官能团的石墨烯与极性的粘结剂之间具有更好的互溶性，含有的适量的极性官能团使得粘结剂与石墨烯具有更好的分散性和均一性，更有利于石墨烯的导电性能的发挥，通过调节石墨烯在导电胶中的含量，可以实现导电性调节；石墨烯具有良好地导热性，通过石墨烯片层在导电胶中的均匀分散，保证了该导电胶的散热性能，利用这种优异的导热性，有利于导电胶在实际应用中及时将电流的欧姆效应产生的热量散去，降低导电胶温度，防止导电胶失效；单层石墨烯可以透过97. 7%的可见光，通过调节导电胶中的石墨烯添加量可以实现导电胶的透光性调节。优选地,所述石墨烯的质量含量为5 30%。 优选地，所述极性官能团为羧基、羟基、环氧基、羰基、氨基、硝基中的至少一种；所述极性官能团优选占所述石墨烯质量的0. 5 20%。优选地，所述粘接剂为延长率大于10%的聚合物或/和能够生成延长率大于10%的聚合物的聚合物单体；所述粘结剂在导电胶中的质量含量优选为20、0%。在此优选范围内，更有利于实现石墨烯的均一与稳定分散，减少石墨烯的聚集；同时保证导电胶的延展性与弹性，使得电阻率小于100 mQ-cm的同时延长率大于50%。优选地，所述聚合物为丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树月旨、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯中的至少一种。优选地，所述聚合物单体为能生成以下至少一种聚合物的单体，所述聚合物为丁苯橡胶、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯。优选地，还包括辅助组分，所述辅助组分为碳纳米管、纳米碳纤维、超级导电碳、导电炭黑、乙炔黑、碳粉、纳米金属粉末中的至少一种；所述辅助组分在导电胶中的质量含量为0 95%，0%不取，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。采用以上技术方案，加入辅助组分可以和石墨烯、粘结剂产生协同效应，进一步提高了该导电胶的导电性，通过调控辅助组分在导电胶中的比例，也可以实现导电性调节。优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。一种上述任一项所述的高导电率石墨烯导电胶的制备方法，包括如下步骤 导电剂预混将聚合物单体与石墨烯混合，或者将聚合物单体、聚合物与石墨烯混合，
得到导电胶前聚体；
导电胶制备向所述导电胶前聚体中加入引发剂，或者使用光引发、热引发，使得所述聚合物单体聚合，制备得到导电胶。或者，包括如下步骤
导电剂预混在石墨烯中加入适当溶剂混合，使得石墨烯被浸润；聚合物预混在聚合物中加入适当溶剂混合，使得聚合物被溶胀；
导电胶制备将上述导电剂预混物和聚合物预混物混合，加入溶剂搅拌制备得到导电
胶；
或者，包括如下步骤将石墨烯、聚合物和溶剂直接混合搅拌得到导电胶。优选地，在导电剂预混时，还加入辅助组分，或者在将石墨烯、聚合物和溶剂直接混合搅拌时还加入辅助组分；所述辅助组分在导电胶中的质量含量为(T95%，0%不取。本发明进一步具有以下优点1、现有的导电胶固化后一般呈现脆性，而本发明的石墨烯导电胶是一种柔性胶，固化后仍具有很好的延展性与弹性，该导电胶更有利于缓冲使用过程中的形变；2、利用聚合物单体为原料制备导电胶时，该聚合物单体本身还可以作为溶剂，无需再加入任何溶剂，减小生产成本，并且该制备工艺简单，易于实现产业化。
具体实施例方式下面结合优选具体实施方式
对本发明进行详细的阐述。本发明提供一种高导电率石墨烯导电胶，在一种实施方式中，包括石墨烯和粘结齐U，在导电胶中，石墨烯的质量含量为0.广98%，粘结剂的质量含量为2 99. 9%;石墨烯中含有极性官能团，极性官能团占石墨烯质量的(T30%，粘接剂为聚合物或/和聚合物单体；当单独使用聚合物作为粘接剂时，该导电胶中还含有溶剂，溶剂在导电胶中的质量含量为1-90%，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。在另一些实施方式中，可以优选以下方案中的一个或多个
石墨烯的质量含量为5 30%。极性官能团为羧基、羟基、环氧基、羰基、氨基、硝基中的至少一种。极性官能团占所述石墨烯质量的0. 5 20%。粘接剂为延长率大于10%的聚合物或/和能够生成延长率大于10%的聚合物的聚合物单体。粘结剂在导电胶中的质量含量优选为20、0%。聚合物为丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯中的至少一种。聚合物单体为能生成以下至少一种聚合物的单体，聚合物为丁苯橡胶、有机硅树月旨、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯。还包括辅助组分，辅助组分为碳纳米管、纳米碳纤维、超级导电碳、导电炭黑、乙炔黑、碳粉、纳米金属粉末中的至少一种。辅助组分在导电胶中的质量含量为0 95%, 0%不取，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。本发明还提供一种上述任一实施例所述的高导电率石墨烯导电胶的制备方法，包括如下步骤、导电剂预混将聚合物单体与石墨烯混合，或者将聚合物单体、聚合物与石墨烯混合，得到导电胶前聚体；
导电胶制备向导电胶前聚体中加入引发剂，或者使用光引发、热引发，使得聚合物单体聚合，制备得到导电胶。或者，包括如下步骤
导电剂预混在石墨烯中加入适当溶剂混合，使得石墨烯被浸润；
聚合物预混在聚合物中加入适当溶剂混合，使得聚合物被溶胀；
导电胶制备将上述导电剂预混物和聚合物预混物混合，加入溶剂搅拌制备得到导电
胶；、 或者，包括如下步骤将石墨烯、聚合物和溶剂直接混合搅拌得到导电胶。优选地，在导电剂预混时，还加入辅助组分，或者在将石墨烯、聚合物和溶剂直接混合搅拌时还加入辅助组分；辅助组分在导电胶中的质量含量为(T95%，0%不取。以下通过更具体的实施例对本发明进行详细阐述。实施例I
步骤一，导电剂预混取140 g羧基质量含量为2%和环氧基质量含量为5%的石墨烯、20 g导电炭黑,在600g的N-甲基卩比咯烧酮(N-methyl-2-pyrrolidone,缩略词为NMP)溶剂中预混，利用超声混合I个小时，超声的功率为200 W，使得石墨烯与导电炭黑被浸润；步骤二，粘接剂预混在40 g的聚偏氟乙烯(PVDF)中加入600g的NMP溶剂混合，利用超声混合2个小时，超声的功率为300 W，使得聚偏氟乙烯被溶胀；
步骤三，导电胶制备导电剂预混物与粘接剂预混物混合，加入600g的NMP溶剂利用机械搅拌在200 rpm转速下搅拌8个小时,制备得到该导电胶。实施例2
本实施例与实施例I采用相同的原料参数与方法，只是将羧基含量为2%和环氧基含量为5%的石墨烯的添加量改为1980 g，PVDF的添加量改为160g。实施例3
本实施例与实施例I采用相同的原料参数与方法，只是将羧基含量为2%和环氧基含量为5%的石墨烯的添加量改为45g，PVDF的添加量改为160g。实施例4
步骤一，导电剂预混取140 g羧基质量含量为15%和环氧基质量含量为5%的石墨烯、20 g纳米炭纤维，向其中加入600g的N-甲基卩比咯烧酮(N-methyl-2-pyrrolidone,缩略词为NMP)溶剂中预混，利用超声混合I个小时，超声的功率为200 W，使得石墨烯与辅助组分被浸润；
步骤二，粘接剂预混在40 g的聚四氟乙烯中加入600g的NMP溶剂混合，利用超声混合2个小时，超声的功率为300 W，使得聚四氟乙烯被溶胀；
步骤三，导电胶制备导电剂预混物与粘接剂预混物混合，加入600g的NMP溶剂利用机械搅拌在200 rpm转速下搅拌8个小时,制备得到该导电胶。实施例5
本实施例与实施例I采用相同的原料参数与方法，只是将溶剂NMP改为N，N- 二甲基甲酸胺(N，N-Dimethylformamide,缩略词为 DMF)。实施例6本实施例与实施例I采用相同的原料参数与方法，只是将粘结剂PVDF改为有机硅树脂。实施例7
本实施例与实施例I采用相同的原料参数与方法，只是将羧基含量为2%和环氧基含量为5%的石墨烯改为含有硝基的石墨烯，硝基的质量含量为石墨烯的30%。实施例8
本实施例与实施例7采用相同的原料参数与方法，只是将溶剂NMP改为水。
实施例9
本实施例与实施例8采用相同的原料参数与方法，只是将粘结剂聚偏氟乙烯改为羧甲基纤维素钠。实施例10
本实施例与实施例8采用相同的原料参数与方法，只是将导电炭黑改为碳纳米管。实施例11
取140 g石墨烯加入到1800g的NMP溶剂中，然后加入40 g的PVDF和20 g导电炭黑，利用超声混合4个小时，超声的功率为300 W，即可得到石墨烯导电胶。实施例12
步骤一，预混取20 g石墨烯、20 g导电炭黑，向其中加入60g的丙烯酸甲酯，利用超声混合I个小时，超声的功率为200 W，得到导电胶前聚体；
步骤二，导电胶制备对步骤一制备的导电胶前聚体中进行光照，根据实际要求，可以控制光照条件使得丙烯酸甲酯部分或全部聚合为聚丙烯酸甲酯，制备得到该导电胶。实施例13
本实施例与实施例12采用相同的原料参数与方法，只是将石墨烯的添加量改为100g。实施例14
步骤一，预混取5g石墨烯,475 g纳米银粉，向其中加入20g的丙烯酸乙酯,利用球磨混合10个小时，转速为400rpm，得到导电胶前聚体；
步骤二，导电胶制备对步骤一制备的导电胶前聚体中进行光照，根据实际要求，可以控制光照条件使得丙烯酸甲酯部分或全部聚合为聚丙烯酸甲酯，制备得到该导电胶。实施例15
本实施例与实施例13采用相同的原料参数与方法，只是将丙烯酸甲酯的添加量改为10. 6g0实施例16
本实施例与实施例12采用相同的原料参数与方法，只是将丙烯酸甲酯的添加量改为760go实施例17
本实施例与实施例12采用相同的原料参数与方法，只是未添加任何辅助组分。实施例18
步骤一，预混取2g石墨烯，向其中加入1980g的丙烯酸乙酯,利用超声混合I个小时，超声的功率为200 W，得到导电胶前聚体；
步骤二，导电胶制备对步骤一制备的导电胶前聚体中进行光照，根据实际要求，可以控制光照条件使得丙烯酸甲酯部分或全部聚合为聚丙烯酸甲酯，制备得到该导电胶。实施例19
步骤一，预混取98g石墨烯，向其中加入2g的丙烯酸乙酯,利用球磨混合20个小时，转速为400rpm,得到导电胶前聚体；
步骤二，导电胶制备对步骤一制备的导电胶前聚体中进行光照，根据实际要求，可以控制光照条件使得丙烯酸甲酯部分或全部聚合为聚丙烯酸甲酯，制备得到该导电胶。实施例20
步骤一，导电剂预混取20 g石墨烯、20 g导电炭黑，向其中加入30g的丙烯酸甲酯，利用超声混合2个小时，超声的功率为200 W，得到导电胶前聚体；
步骤二，粘接剂预混在160 g的聚偏氟乙烯(PVDF)中加入20g的NMP溶剂混合，利用超声混合2个小时，超声的功率为300 W，使得聚偏氟乙烯被溶胀；
步骤三，导电胶制备导电剂预混物与粘接剂预混物混合，加入IOg的丙烯酸甲酯利用机械搅拌在200 rpm转速下搅拌8个小时，随后对其进行光照，根据实际要求，可以控制光照条件使得丙烯酸甲酯部分或全部聚合为聚丙烯酸甲酯，制备得到该导电胶。对比实施例
步骤一，导电剂预混取160 g导电炭黑，向其中加入600g的NMP溶剂中预混，利用超声混合I个小时，超声的功率为200 W，使其被浸润；
步骤二，粘接剂预混在40 g的聚偏氟乙烯(PVDF)中加入600g的NMP溶剂混合，利用超声混合2个小时，超声的功率为300 W，使得聚偏氟乙烯被溶胀；
步骤三，导电胶制备导电剂预混物与粘接剂预混物混合，加入600g的NMP溶剂利用机械搅拌在200 rpm转速下搅拌8个小时,制备得到该导电胶。
以上各个实施例和对比实施例的电阻率与延长率测试
电阻率测试方法利用涂膜器将待测样品在绝缘塑料基底上均匀涂覆一层20 cmX 20cm导电胶，厚度为0. I mm，将其在80°C真空烘箱中烘干5h，利用四探针电阻率仪对导电胶层随机选取5个位置进行电阻率测试，取其平均值。延长率测试方法利用涂膜器将待测样品在基底上涂覆一层20 cmX20 cm导电胶，将其在80°C真空烘箱中烘干5h后，将导电胶与基底剥离，裁剪成I cm宽，长度为10 cm的导电胶层。然后将其一端固定，对其施加10 N的拉力，测定其长度变化。每个样品随机测试5次，取其平均值。本发明中对聚合物的延长率，也是采用与上述导电胶的延长率相同的测试方法。测试结果如下
权利要求
1.一种高导电率石墨烯导电胶，其特征在于包括石墨烯和粘结剂，在导电胶中，所述石墨烯的质量含量为0. f 98%，所述粘结剂的质量含量为2、9. 9% ;所述石墨烯中含有极性官能团，所述极性官能团占所述石墨烯质量的(T30%，所述粘接剂为聚合物或/和聚合物单体；当单独使用聚合物作为粘接剂时，该导电胶中还含有溶剂，所述溶剂在导电胶中的质量含量为1_90%，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。
2.如权利要求I所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于所述石墨烯的质量含量为5 30%。
3.如权利要求I或2所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于所述极性官能团为羧基、羟基、环氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一种；所述极性官能团优选占所述石墨烯质量的0. 5 20%。
4.如权利要求I所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于所述粘接剂为延长率大于10%的聚合物或/和能够生成延长率大于10%的聚合物的聚合物单体；所述粘结剂在导电胶中的质量含量优选为20、0%。
5.如权利要求I或4所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于所述聚合物为丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素纳、聚偏氣乙纟布、聚四氣乙纟布、聚丙纟布Ife、聚丙纟布臆、聚丙纟布Ife甲酷、聚丙纟布Ife乙酷、聚丙火布酸一苯乙烯中的至少一种。
6.如权利要求I或4所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于所述聚合物单体为能生成以下至少一种聚合物的单体，所述聚合物为丁苯橡胶、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸一苯乙烯。
7.如权利要求I或2所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于还包括辅助组分，所述辅助组分为碳纳米管、纳米碳纤维、超级导电碳、导电炭黑、乙炔黑、碳粉、纳米金属粉末中的至少一种；所述辅助组分在导电胶中的质量含量为(T95%，0%不取，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。
8.如权利要求I所述的高导电率石墨烯导电胶，其特征在于所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水、丙酮、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的高导电率石墨烯导电胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 导电剂预混将聚合物单体与石墨烯混合，或者将聚合物单体、聚合物与石墨烯混合，得到导电胶前聚体； 导电胶制备向所述导电胶前聚体中加入引发剂，或者使用光引发、热引发，使得所述聚合物单体聚合，制备得到导电胶； 或者，包括如下步骤 导电剂预混在石墨烯中加入适当溶剂混合，使得石墨烯被浸润； 聚合物预混在聚合物中加入适当溶剂混合，使得聚合物被溶胀； 导电胶制备将上述导电剂预混物和聚合物预混物混合，加入溶剂搅拌制备得到导电胶；或者，包括如下步骤将石墨烯、聚合物和溶剂直接混合搅拌得到导电胶。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于在导电剂预混时，还加入辅助组分，或者在将石墨烯、聚合物和溶剂直接混合搅拌时还加入辅助组分；所述辅助组分在导电胶中的质量含量为0 95%，0%不取。
全文摘要
本发明公开了一种高导电率石墨烯导电胶及其制备方法，所述导电胶包括石墨烯和粘结剂，在导电胶中，所述石墨烯的质量含量为0.1~98%，所述粘结剂的质量含量为2~99.9%；所述石墨烯中含有极性官能团，所述极性官能团占所述石墨烯质量的0~30%，所述粘接剂为聚合物或/和聚合物单体；当单独使用聚合物作为粘接剂时，该导电胶中还含有溶剂，所述溶剂在导电胶中的质量含量为1-90%，导电胶中各组分的质量含量之和为100%。本发明的导电胶导电性优异，散热性好，具有可调节的透光性及良好的延展性与弹性，制备方法简单，易实现工业化。
文档编号C09J127/16GK102746808SQ20121026329
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者康飞宇, 李宝华, 杨全红, 游从辉, 魏伟 申请人:清华大学深圳研究生院