专利名称：黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法
技术领域：
本发明涉及黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法。
背景技术：
喷墨技术在办公用打印机 、家庭用打印机等领域中适用作记录彩色图像的图像记录方法。作为喷墨技术中所使用的油墨成分的着色剂，广泛使用颜料，其中在黑色油墨中大多使用碳黑。在使用了碳黑颜料的油墨组合物中，除了碳黑颜料外，还并用着色颜料，由此可改善黑油墨的色相(例如，参见专利文献I)。另外，作为喷墨记录用油墨，己开发出紫外线固化型颜料油墨(例如，参见专利文献2和3)。紫外线固化型颜料油墨基本上含有颜料、聚合性化合物以及聚合引发剂。在紫外线固化型颜料油墨为黑色的情况下，作为颜料通常使用碳黑颜料。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利第3859109号公报专利文献2 :日本特开2004-027211号公报专利文献3 :日本特开2005-178331号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，在使用含有碳黑颜料、聚合性化合物以及聚合引发剂的水性油墨时，在所形成的图像中，有时候耐粘连性和耐擦性降低、或者有时候色相变动变大。本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题是提供一种可以形成色相变动得到抑制、并且耐粘连性和耐擦性优异的图像的黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法。解决问题的手段本发明人发现针对含有碳黑颜料、聚合性化合物、聚合引发剂以及水的黑色油墨组合物，通过在其中含有选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料，并且对碳黑颜料的平均一次粒径、所有颜料中的碳黑颜料的含量、以及黑色油墨组合物中的所有颜料的总量加以具体规定，可抑制图像的色相变动，并提高图像的耐粘连性和耐擦性，基于该发现完成了本发明。S卩，可以解决上述课题的本发明黑色油墨组合物为这样的黑色油墨组合物其含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水，碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下，所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为4质量％以下。优选的是，碳黑颜料以及所述至少I种着色颜料的表面的至少一部分被具有成盐基团的树脂包覆。另外优选的是，水溶性聚合性化合物包括多官能的聚合性化合物以及具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物。另外优选的是，单官能的聚合性化合物的含量相对于水溶性聚合性化合物的总量为20质量％以上且80质量％以下。另外优选的是，具有成盐基团的树脂被交联剂交联。另外优选的是，具有成盐基团的树脂具有芳香环结构和脂环结构中的至少I种。另外优选的是，聚合引发剂为由下述通式(I)所表示的化合物。 [化学式I]
S 9h3
h〇{ch2ch2o)~ch2ch2o~^ c-c-o|ch2ch2o)-h[通式(I)中，m和η分别独立地表示O以上的整数，m+n表示(Γ3的整数]。另外优选的是，还含有炔二醇类表面活性剂。另外优选的是，所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为I. 8质量％以上。另外优选的是，碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为50质量％以上。本发明的油墨组含有本发明的黑色油墨组合物和处理液，该处理液含有通过与黑色油墨组合物接触使上述黑色油墨组合物凝集的凝集剂。优选的是，凝集剂为酸性化合物。本发明更优选的油墨组含有黑色油墨组合物以及处理液，其中所述黑色油墨组合物含有碳黑颜料、品红色颜料、青色颜料、水溶性多官能的聚合性化合物、具有(甲基)丙烯酰胺结构的水溶性单官能的聚合性化合物、聚合引发剂、炔二醇类表面活性剂和水，所述处理液含有通过与所述黑色油墨组合物接触能够使所述黑色油墨组合物凝集的酸性化合物，所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下，所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为I. 8质量％以上且4质量％以下，其中所述碳黑颜料、品红色颜料和青色颜料的表面的至少一部分被树脂包覆，该树脂具有芳香环结构以及被交联剂交联的成盐基团。本发明的图像形成方法使用本发明的油墨组，该方法具有如下工序将处理液施加到记录介质上的处理液施加工序；将黑色油墨组合物施加到记录介质上的油墨施加工序；向通过处理液施加工序和油墨施加工序而形成的图像照射活性能量线从而使图像固化的固化工序。发明效果根据本发明，能够提供可以形成色相变动得到抑制并且耐粘连性和耐擦性优异的图像的黑色油墨组合物、油墨组以及图像形成方法。
具体实施例方式以下，对实施本发明的方式进行详细地说明，但是本发明不局限于此，可以在其意图范围内进行各种变形。
本说明书中使用“、表示的数值范围，是指包括“、前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。《黑色油墨组合物》本发明的黑色油墨组合物(以下也简称为“油墨组合物”或“油墨”)为喷墨记录用的黑色油墨组合物，其为含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水的黑色油墨组合物，上述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm,上述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下，并且所有颜料的总量相对于上述黑色油墨组合物的总量为4质量％以下。根据本发明的油墨组合物，可以形成色相变动得到抑制、粘连得到抑制、并且耐擦性优异的图像。 获得这种效果的理由推测如下。通常，当在含有聚合性化合物、聚合引发剂和水的油墨组合物中含有碳黑颜料时，存在着因碳黑颜料而阻碍聚合(固化)的倾向。其原因为与碳黑颜料在比短波长区域(例如紫外线区域)长的长波长区域的吸光度相比，碳黑颜料在上述短波长区域中的吸光度高，并且碳黑颜料容易吸附自由基。另外，通过本发明人的研究发现随着碳黑颜料的平均一次粒径变小，短波长区域中的吸光度进一步升高，聚合变得更容易受到阻碍。当在油墨组合物中聚合受到阻碍时，在所形成的图像中，耐擦性下降，或者容易发生粘连。在此，所谓粘连是指当在记录介质所形成的图像上叠加其它记录介质时(包括在该其它记录介质上形成图像，并且使图像彼此接触的情况)，上述图像与其它记录介质粘结，在剥离其它记录介质时，图像受到损伤的现象。据认为，通过在油墨组合物中除碳黑颜料外还含有选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料，上述聚合阻碍有在某种程度上改善的倾向。但是，通过本发明人的研究发现在使油墨组合物含有碳黑颜料以及选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料的体系中，由于碳黑颜料的平均一次粒径和碳黑颜料的含量之间的关系、或者所有颜料的总量，容易发生图像的色相变动。在此，所谓色相变动是指当改变图像的网点密度时，随着网点密度的变化，色相发生变化的现象。上述色相变动大时，有时候不能获得所期望的黄色调少的黑色或黄色调少的中间色调(灰色调等)。另外已知的是，虽然随着碳黑颜料的平均一次粒径变大，聚合不容易受到阻碍，但是由于碳黑颜料的粒径大小本身，依然存在容易发生粘连的倾向。因此，在本发明的油墨组合物中，针对含有碳黑颜料、聚合性化合物、聚合引发剂和水的黑色油墨组合物，通过在其中含有选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料，并且将碳黑颜料的平均一次粒径限定为20nm以上且小于35nm、以及将该平均一次粒径为20nm以上且小于35nm的碳黑颜料的含量及所有颜料的总量设定在上述范围，则在利用所述油墨组合物形成的图像中，色相变动得到抑制，并且耐粘连性及耐擦性得到提高。<碳黑颜料>本发明的黑色油墨组合物含有至少I种碳黑颜料。
如上所述，上述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm。当上述平均一次粒径小于20nm时，短波长区域中的吸收变得过大，结果图像的耐擦性及耐粘连性降低。当上述平均一次粒径为35nm以上时，图像的色相变动变大，耐粘连性降低。在本发明中，关于平均一次粒径，从使用日本电子株式会社制造的透射型电子显微镜TEM2010(加压电压200kV)所拍摄的图像中测定任意选择的1000个一次粒子的粒径(圆面积当量径)，并以其算术平均值的形式计算得到。即，本发明的平均一次粒径表示圆面积当量径的算术平均粒径。
从更有效地发挥本发明效果的观点考虑，上述碳黑颜料的平均一次粒径更优选为22nm 33nm。另外，在本发明的黑色油墨组合物中，对上述碳黑颜料的体积平均二次粒径没有特别限定，但是从色相的观点考虑，优选为70nnTl40nm。需要说明的是，体积平均二次粒径可以采用Nanotrac粒度分布测定装置UPA_EX150(日机装株式会社制造)来测定。对上述碳黑颜料的DBP(对苯二甲酸二丁酯，Dibutyl phthalate)吸收量没有特别限制，但是从色调和印刷浓度的观点考虑，优选为30ml/100g以上且200ml/100g以下，更优选为50ml/100g以上且150ml/100g以下。另外，DBP吸收量通过JIS K6221A法来测定。另外，对上述碳黑颜料的BET比表面积没有特别限制，但是从印刷浓度和保存稳定性的观点考虑，优选为30m2/g以上且450m2/g以下,更优选为200m2/g以上且400m2/g以下。作为碳黑颜料，例如可以举出采用接触法、炉法、热法等公知方法制造的碳黑颜料。作为具体例子，例如可以举出Ravenl250、Raven1200, Ravenl 190ULTRA、Ravenl 170> Ravenl255> Ravenl080ULTRA> Ravenl060ULTRA> Ravenl040> Ravenl035、Ravenl020> RavenlOOO、Raven900、Raven890、Raven850、Raven780ULTRA(以上均为 3 口 >匕' τ* > ·力一术 >公司制造)、Regal400R、Regal330R、Regal660R、Mogul L、Black PearlsL(以上均为 # \ 术' '、,卜公司制造)、Color Black S160、Color Black S170、Printex35>Printex U、Printex V、Printexl40U、Printex 140V、Printex300、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black4、Special Black550>Special Black350、NER0X3500(以上均为工术二 'y ” r f ” 寸公司制造)、Νο· 33,No. 40,No. 45,No. 47,No. 52、ΜΑ7、ΜΑ8、ΜΑ11、ΜΑ77、ΜΑ100、ΜΑ230、ΜΑ600(以上均为三菱化学株式会社制造)等。但是不限于这些。上述碳黑颜料可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。对本发明油墨组合物中的碳黑颜料的含量(在2种以上的情况下为合计的含量)没有特别限制，但是从更有效地发挥本发明效果的观点考虑，优选为0. 5 4质量％，更优选为0. 8^3. 5质量％。<着色颜料>本发明的油墨组合物除上述碳黑颜料外，还含有品红色颜料及青色颜料中的至少I种着色颜料。上述品红色颜料以及上述青色颜料可以根据目的从公知的有机颜料中适当选择。本发明中使用的有机颜料的具体例子如下所示。作为品红色颜料，例如可以举出C. I.颜料 红2、C. I.颜料 红3、C. I.颜料 红
5、C. I.颜料·红6、C. I.颜料·红7、C. I.颜料·红15、C. I.颜料·红16、C. I.颜料·红48: I、C. I.颜料 红 53: I、C. I.颜料 红 57: I、C. I.颜料·红 122、C. I.颜料·红 123、C. I.颜料·红 139、C. I.颜料·红 144、C. I.颜料·红 149、C. I.颜料·红 166、C. I.颜料·红177、C. I.颜料·红178、C. I.颜料·红222 ；C. I.颜料紫19等。其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为选自C. I.颜料·红122、C. I.颜料·红202、C. I.颜料·红209、C. I.颜料紫19中的至少任意I种，特别优选为C. I.颜料·红122 ；C. I.颜料紫19。作为青色颜料，例如可以举出C. I.颜料·蓝15、C. I.颜料·蓝15:2、C. I.颜料 蓝15:3、C. I.颜料 蓝15:4、C. I.颜料·蓝16、C. I.颜料 蓝60 ；C. I.颜料·绿7、 以及美国专利4311775号说明书中记载的硅氧烷交联的铝酞菁等。其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为选自C. I.颜料·蓝15:3、C. I.颜料·蓝15:4、C. I.颜料·蓝16中的至少任意I种，更优选为选自C. I.颜料·蓝15:3、C. I.颜料 蓝15:4中的至少任意I种。另外，本发明的油墨组合物除含有品红色颜料及青色颜料中的至少I种外，根据需要还可含有至少I种黄色颜料。作为黄色颜料，例如可以举出C. I.颜料 橙31、C. I.颜料 橙43、C. I.颜料 黄
12、C. I.颜料 黄13、C. I.颜料 黄14、C. I.颜料 黄15、C. I.颜料 黄17、C. I.颜料 黄74、C. I.颜料·黄 93、C. I.颜料·黄 94、C. I.颜料·黄 128、C. I.颜料·黄 138、C. I.颜料·黄151、C. I.颜料·黄155、C. I.颜料·黄180、C. I.颜料·黄185等。其中，从附着性和耐擦性的观点考虑，优选为选自C. I.颜料 黄74、C. I.颜料 黄155、C. I.颜料·黄185中的至少任意I种。在本发明中，从抑制色相变动以及提高附着性和耐擦性的观点考虑，优选含有至少I种品红色颜料和至少I种青色颜料作为着色颜料。在本发明中，上述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下。上述碳黑颜料的含量超过70质量％时，图像的色相变动大，而且耐粘连性和耐擦性降低。另外，在本发明中，对上述碳黑颜料的含量的下限没有特别限定，但是从色相及光学浓度(OD)的观点考虑，相对于所有颜料的总量，上述下限优选为50质量％，更优选为60
质量％。另外，在本发明中，所有颜料的总量相对于黑色油墨组合物的总量为4质量％以下。当所有颜料的总量超过4质量％时，色相变动大，耐擦性和耐粘连性降低。对所有颜料的总量的下限没有特别限定，但是从进一步提高图像的光学浓度(OD)的观点考虑，上述下限相对于黑色油墨组合物的总量优选为I. 5质量％，更优选为I. 8质量％，特别优选为2. O质量％。另外，在本发明的油墨组合物含有品红色颜料和青色颜料这两者的情况下，从色相的观点考虑，相对于品红色颜料和青色颜料的总质量，品红色颜料的质量比(品红色颜料的质量/(品红色颜料和青色颜料的总质量))优选为O. 5^0. 8，更优选为O. 5^0. 7。
〈树脂〉在本发明中，从分散稳定性的观点考虑，对于上述碳黑颜料以及上述至少I种着色颜料(以下将它们统称为“颜料”)，优选的是其表面的至少一部分分别被树脂包覆。以下，将其表面的至少一部分被树脂包覆的颜料称为“树脂包覆颜料”。作为上述树脂，例如可以举出聚乙烯类、聚氨酯类、聚酯类等，其中优选聚乙烯类。另外，从分散稳定性的观点考虑，上述树脂优选具有成盐基团。作为上述成盐基团，可以举出阴离子性基团(以下也称为“酸性基团”)、阳离子性基团，更具体地可以举出羧基、磺基、膦酸盐基、氨基、铵基等。 作为上述成盐基团，优选酸性基团(例如羧基、磺酸基、磷酸基)，其中特别优选羧基。另外，从分散稳定性的观点考虑，上述树脂优选为具有水溶性的树脂(以下也称为“水溶性树脂”)。在此，树脂中的“水溶性”是指树脂在25°C蒸馏水中溶解2质量％以上，优选溶解5质量％以上，更优选溶解10质量％以上。另外，在树脂具有成盐基团(例如酸性基团)的情况下，用等摩尔的碱或酸中和后的状态下的溶解度优选在上述范围内。作为上述水溶性树脂，例如可以举出亲水性高分子化合物。在亲水性高分子化合物中，优选将碳黑分散于水性介质中而得到的水溶性树脂分散剂。另外，在本发明中，从分散稳定性的观点考虑，包覆颜料的具有成盐基团的树脂优选被交联剂交联。这种情况下，树脂优选具有通过交联剂可以进行交联的官能团。作为上述可以交联的官能团，可以举出上述的成盐基团(例如羧基)、异氰酸酯基、环氧基等，从提高分散性的观点考虑特别优选羧基。处于被具有成盐基团的树脂包覆、并且所述树脂被交联剂交联这样的形态的颜料(以下也称为“经交联的树脂包覆颜料”)可以这样制备例如，采用具有成盐基团的树脂来分散颜料，由此制备树脂包覆颜料，然后通过交联剂使树脂包覆颜料的所述树脂交联。上述树脂包覆颜料(例如)具体地可以通过包含如下工序的制造方法来制造(i)将颜料、上述水溶性树脂(分散剂)、含有碱性物质的水溶液、以及可以溶解或分散上述水溶性树脂的有机溶剂混合并分散处理的工序(混合·水合工序)；(ii)将上述有机溶剂的至少一部分除去的工序(溶剂除去工序)。上述经交联的树脂包覆颜料(例如)可以通过包含如下工序的制造方法来制造在上记(i)和(ii)之间，还具有(iii)在通过上述分散处理而获得的分散物中添加交联剂并加热，使上述水溶性树脂交联的工序(交联工序)，以及(iv)将交联后的分散物进行精制以除去杂质的工序(精制工序)。通过上记arav)，颜料被微细地分散，从而可以制备保存稳定性优异的颜料分散物。更具体而言，例如，利用日本特开2009-190379号公报中记载的方法，可以制造表面的至少一部分被水溶性树脂包覆的颜料(树脂包覆颜料)。另外，从分散稳定性的观点考虑，上述具有成盐基团的树脂优选具有芳香环结构和脂环(以下也称为“脂肪族环”)结构中的至少I种。
特别是，在油墨组合物中，仅就具有成盐基团的树脂未被交联的情况而言，从分散稳定性的观点考虑更优选的是，包覆上述碳黑颜料及上述至少I种着色颜料的树脂全都具有芳香环结构。作为具有芳香环结构和脂环结构中的至少I种、并且具有成盐基团的树脂，具体而言，优选包含由下述通式(a)所示重复单元以及具有成盐基团的重复单元的树脂(以下也称为“特定树脂”)。(通式(a)所表示的重复单元)(化学式2)
权利要求
1.一种喷墨记录用的黑色油墨组合物，含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意I种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水， 所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm， 所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下， 所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为4质量％以下。
2.权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中所述碳黑颜料和所述至少一种着色颜料的表面的至少一部分被具有成盐基团的树脂包覆。
3.权利要求I所述的黑色油墨组合物，其中所述水溶性聚合性化合物包括多官能的聚合性化合物以及具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物。
4.权利要求2所述的黑色油墨组合物，其中所述水溶性聚合性化合物包括多官能的聚合性化合物以及具有(甲基)丙烯酰胺结构的单官能的聚合性化合物。
5.权利要求3所述的黑色油墨组合物，其中所述单官能的聚合性化合物的含量相对于所述水溶性聚合性化合物的总量为20质量％以上且80质量％以下。
6.权利要求2飞中任一项所述的黑色油墨组合物，其中所述具有成盐基团的树脂被交联剂交联。
7.权利要求2飞中任一项所述的黑色油墨组合物，其中所述具有成盐基团的树脂具有芳香环结构和脂环结构中的至少I种。
8.权利要求1飞中任一项所述的黑色油墨组合物，其中所述聚合引发剂为由下述通式(I)所表示的化合物 [化学式I]
9.权利要求广5中任一项所述的黑色油墨组合物，进一步含有炔二醇类表面活性剂。
10.权利要求1飞中任一项所述的黑色油墨组合物，其中，所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为I. 8质量％以上。
11.权利要求1飞中任一项所述的黑色油墨组合物，其中所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为50质量％以上。
12.一种嗔墨记录用的油墨组，含有 权利要求广5中任一项所述的黑色油墨组合物，以及 处理液，该处理液含有通过与所述黑色油墨组合物接触能够使所述黑色油墨组合物凝集的凝集剂。
13.权利要求12所述的油墨组，其中所述凝集剂为酸性化合物。
14.一种喷墨记录用的油墨组，其含有黑色油墨组合物以及处理液， 其中所述黑色油墨组合物含有碳黑颜料、品红色颜料、青色颜料、水溶性多官能的聚合性化合物、具有(甲基)丙烯酰胺结构的水溶性单官能的聚合性化合物、聚合引发剂、炔二醇类表面活性剂和水， 所述处理液含有通过与所述黑色油墨组合物接触能够使所述黑色油墨组合物凝集的酸性化合物， 所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm， 所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量％以下， 所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为I. 8质量％以上且4质量％以下，其中所述碳黑颜料、品红色颜料和青色颜料的表面的至少一部分被树脂包覆，该树脂具有芳香环结构以及被交联剂交联的成盐基团。
15.一种图像形成方法，使用了权利要求12所述的油墨组，并具有如下工序 将所述处理液施加到记录介质上的处理液施加工序； 将所述黑色油墨组合物施加到记录介质上的油墨施加工序；以及向通过所述处理液施加工序和所述油墨施加工序而形成的图像照射活性能量线以使所述图像固化的固化工序。
全文摘要
本发明提供一种可以形成色相变动得到抑制、并且耐粘连性及耐擦性优异的图像的黑色油墨组合物、油墨组及图像形成方法。一种喷墨记录用的黑色油墨组合物，其含有碳黑颜料、选自品红色颜料及青色颜料中的至少任意1种着色颜料、水溶性聚合性化合物、聚合引发剂和水，所述碳黑颜料的平均一次粒径为20nm以上且小于35nm，所述碳黑颜料的含量相对于所有颜料的总量为70质量%以下，所有颜料的总量相对于所述黑色油墨组合物的总量为4质量%以下。
文档编号C09D11/10GK102964912SQ20121031042
公开日2013年3月13日 申请日期2012年8月28日 优先权日2011年8月29日
发明者佐佐田美里, 镰田利洋, 松本淳 申请人:富士胶片株式会社