专利名称：一种高固含量鞋用水性胶黏剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于鞋用胶黏剂领域，具体涉及ー种高固含量鞋用水性胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
我国是世界上最大的制鞋产业国，毎年有近70亿双鞋生产，大部分厂家采用胶黏剂生产鞋，胶黏剂组要分为溶剂型和水性鞋用胶黏剂两大类。每年鞋用胶黏剂用量可达20多万吨，但均以溶剂型鞋胶为主，随着人类环保意识的日益提高，相关法律的健全，环境友好型水性鞋用胶黏剂将逐步取代溶剂型鞋胶。水性聚氨酯鞋用胶，因具有经济、安全(不燃不爆)、无毒、无污染、气味小和用后残留物易清理等优点，成为研究热点。国外对高固含量水性聚氨酯的研究起步比较早，并且已经实现了エ业化。如拜耳 DISPERC0LL系列水性聚氨酯产品的固含量大都设计在50%左右。而国内对高固含量水性聚氨酯的开发起步较晚，与国外产品相比，整体上还存在一定的差距，很少有エ厂能生产出稳定性好、性能优异及固含量高的水性聚氨酯鞋用胶黏剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含量、低成本、性能优异的高固含量鞋用水性胶黏剂及其制备方法。为达到上述目的，本发明的高固含量鞋用水性胶黏剂按重量百分比包括4-10%的异氰酸酷、8-20%的多元醇、1-6%的亲水扩链剂、O. 6-1. 2%的交联剂、O. 8-1. 1%的中和剤、
O.1-0. 3%的催化剂、40-60%的水性树脂乳液、1-6%的溶剂，余量为去离子水。所述的异氰酸酯为异氟尔酮ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酯中的ー种或两种任意比例的混合物。所述的多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚己内酯ニ醇、聚碳酸酯ニ元
醇、聚己ニ酸こニ醇酯ニ元醇、聚四氢呋喃ニ醇、聚氧化丙烯ニ醇、聚酯多醇中的一种或ー种以上任意比例的混合物。所述的亲水扩链剂为2，2- ニ羟甲基丙酸、2，2- ニ羟甲基丁酸、こニ胺基こ磺酸钠或I，4-丁ニ醇-2-磺酸钠。所述的交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇、ニ邻氯ニ苯胺甲烷或蔗糖。所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三こ胺、三甲胺或三こ醇胺。所述的催化剂为二月桂酸ニ丁锡或辛酸亚锡或三こ胺。所述的水性树脂乳液为水性聚氨酯乳液、こ烯-こ酸こ烯共聚物乳液或羧基丁苯胶乳液。所述的溶剂为丙酮、甲こ酮、ニ氧六环、N, N- ニ甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。该高固含量鞋用水性胶黏剂的制备方法包括如下步骤I)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至70-90°C再加入催化剂，反应l-3h ；2)扩链在70_90°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应l_2h ；3)中和降温到30_40°C后加中和剂使pH值为7-9 ；4)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。本发明的高固含量鞋用水性胶黏剂可用于聚氯こ烯(PVC)、聚氨酯(PU)、橡胶和真皮的粘合，技术指标符合《鞋和箱包用胶黏剂GB 19340-2003》的要求。本发明的高固含量鞋用水性胶黏剂具有以下优势I、提高了鞋用水性聚氨酯胶黏剂的固含量。国内水性聚氨酯胶黏剂的固含量一般在30-40%之间，而国外著名品牌的水性聚氨酯乳液固含量一般在50%左右，本发明利用水性树脂与去离子水复配对聚氨酯预聚体进行乳化，可使鞋用水性胶黏剂固含量提高到 60-70%,固含量的提高可改善水性鞋用胶黏剂的干燥速度，在流水线生产时与溶剂型胶黏剂的エ艺流程相近，无需变更生产设备，有利于制鞋企业的生产及使用。2、本发明的高固含量鞋用水性胶黏剂具有卓越的耐低温、耐水、耐油、粘接強度高、柔韧性好等性能。而且本发明鞋用胶黏剂中无苯环和大η键结构，聚氨酯胶黏剂不会存在黄变问题，不会影响到粘接制品的美观，可用于旅游鞋、运动鞋等高级鞋制品。综上所述，本发明的高固含量鞋用水性胶黏剂具有高固含量、性能优异和环境友好等优点，可取代溶剂型胶黏剂。本发明促进了水性聚氨酯胶黏剂的技术研发，拓宽了鞋用胶黏剂市场。
具体实施例方式实施例I :I)按重量百分比取4%的异氰酸酷、10%的多元醇、3%的亲水扩链剂、I. 0%的交联剂、O. 8%的中和剤、O. 1%的催化剂、50%的水性树脂乳液、3%的溶剂，余量为去离子水；2)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至70°C再加入催化剂，反应3h ；3)扩链在70°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应2h ；4)中和降温到30°C后加中和剂；5)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。其中，异氰酸酯为异氟尔酮ニ异氰酸酷；多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚己内酯ニ醇；亲水扩链剂为2，2- ニ羟甲基丙酸；交联剂为三羟甲基丙烷；中和剂为氢氧化钠；催化剂为二月桂酸ニ丁锡；水性树脂乳液为水性聚氨酯乳液；溶剂为丙酮。实施例2 I)按重量百分比包括8%的异氰酸酷、15%的多元醇、5%的亲水扩链剂、O. 8%的交联剂、O. 9%的中和剤、O. 2%的催化剂、60%的水性树脂乳液、1%的溶剂，余量为去离子水；
2)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至90°C再加入催化剂，反应Ih ；3)扩链在90°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应Ih ；4)中和降温到40 C后加中和剂；5)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。其中，异氰酸酯为六亚甲基ニ异氰酸酯。多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚碳酸酯ニ元醇；亲水扩链剂为2，2- ニ羟甲基丁酸；交联剂为季戊四醇； 中和剂为氢氧化钾；催化剂为辛酸亚锡或三こ胺；水性树脂乳液为こ烯-こ酸こ烯共聚物乳液；溶剂为甲こ酮。实施例3:I)按重量百分比包括7%的异氰酸酷、20%的多元醇、1%的亲水扩链剂、I. 2%的交联剂、I.1%的中和剤、O. 3%的催化剂、45%的水性树脂乳液、5%的溶剂，余量为去离子水；2)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至75°C再加入催化剂，反应2h ；3)扩链在75°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应I. 5h ；4)中和降温到33°C后加中和剂；5)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。其中，异氰酸酯为异氟尔酮ニ异氰酸酯和六亚甲基ニ异氰酸酯的混合物；多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚己ニ酸こニ醇酯ニ元醇；亲水扩链剂为こニ胺基こ磺酸钠；交联剂为ニ邻氯ニ苯胺甲烷；中和剂为氨水；催化剂为二月桂酸ニ丁锡；水性树脂乳液为羧基丁苯胶乳液；溶剂为ニ氧六环。实施例4 I)按重量百分比包括6%的异氰酸酷、8%的多元醇、4%的亲水扩链剂、O. 7%的交联齐U、I. 0%的中和剤、O. 15%的催化剂、55%的水性树脂乳液、2%的溶剂，余量为去离子水；2)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至80°C再加入催化剂，反应2h ；3)扩链在80°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应I. 5h ；4)中和降温到35 C后加中和剂；5)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。其中，异氰酸酯为异氟尔酮ニ异氰酸酷；多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚四氢呋喃ニ醇；
亲水扩链剂为1，4- 丁ニ醇-2-磺酸钠；交联剂为蔗糖；中和剂为三こ胺；催化剂为辛酸亚锡或三こ胺；水性树脂乳液为水性聚氨酯乳液；溶剂为N，N- ニ甲基甲酰胺。实施例5 I)按重量百分比包括9%的异氰酸酷、13%的多元醇、2%的亲水扩链剂、O. 6%的交联剂、O.8%的中和剤、O. 25%的催化剂、40%的水性树脂乳液、4%的溶剂，余量为去离子水； 2)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至85°C再加入催化剂，反应3h ；3)扩链在85°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应Ih ；4)中和降温到38 C后加中和剂；5)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。其中，异氰酸酯为六亚甲基ニ异氰酸酯；多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚氧化丙烯ニ醇与聚酯多醇的混合物；亲水扩链剂为2，2- ニ羟甲基丙酸；交联剂为三羟甲基丙烷；中和剂为三甲胺；催化剂为二月桂酸ニ丁锡；水性树脂乳液为こ烯-こ酸こ烯共聚物乳液；溶剂为N-甲基吡咯烷酮。实施例6 I)按重量百分比包括10%的异氰酸酷、18%的多元醇、6%的亲水扩链剂、I. 1%的交联剂、I.1%的中和剤、O. 3%的催化剂、40%的水性树脂乳液、6%的溶剂，余量为去离子水；2)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至80°C再加入催化剂，反应Ih ；3)扩链在80°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应2h ；4)中和降温到36 C后加中和剂；5)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。其中，异氰酸酯为异氟尔酮ニ异氰酸酯与六亚甲基ニ异氰酸酯的混合物；多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚己内酯ニ醇、聚己ニ酸こニ醇酯ニ元醇与聚氧化丙烯ニ醇的混合物；亲水扩链剂为1，4- 丁ニ醇-2-磺酸钠；交联剂为蔗糖；中和剂为三こ醇胺；催化剂为辛酸亚锡或三こ胺；水性树脂乳液为羧基丁苯胶乳液；
溶剂为N-甲基吡咯烷酮。上述鞋用水性聚氨酯胶黏剂用于粘结真皮和橡胶，测试技术指标如下表
(B
样品技术指
测试项目 19340-200
标
3
初粘カバN/mm) 彡I· O3.5 剥离]虫度彡4.06.7
/ (N/mm)
耐热耐老化性
彡4. O6. 3
/(N/mm)
剪切强度/MPa 彡I. 84.1
耐攝变性/mm^158.权利要求
1.一种高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于按重量百分比包括4-10%的异氰酸酷、8-20%的多元醇、1-6%的亲水扩链剂、O. 6-1. 2%的交联剂、O. 8-1. 1%的中和剤、O. 1-0. 3%的催化剂、40-60%的水性树脂乳液、1-6%的溶剂，余量为去离子水。
2.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的异氰酸酯为异氟尔酮ニ异氰酸酯、六亚甲基ニ异氰酸酯中的ー种或两种任意比例的混合物。
3.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的多元醇是数均相对分子质量为1000-3000的聚己内酯ニ醇、聚碳酸酯ニ元醇、聚己ニ酸こニ醇酯ニ元醇、聚四氢呋喃ニ醇、聚氧化丙烯ニ醇、聚酯多醇中的ー种或ー种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的亲水扩链剂为2，2- ニ羟甲基丙酸、2，2- ニ羟甲基丁酸、こニ胺基こ磺酸钠或1，4- 丁ニ醇-2-磺酸钠。
5.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的交联剂为三羟甲基丙烷、季戊四醇、ニ邻氯ニ苯胺甲烷或蔗糖。
6.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三こ胺、三甲胺或三こ醇胺。
7.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的催化剂为ニ月桂酸ニ丁锡或辛酸亚锡或三こ胺。
8.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的水性树脂乳液为水性聚氨酯乳液、こ烯-こ酸こ烯共聚物乳液或羧基丁苯胶乳液。
9.根据权利要求I所述的高固含量鞋用水性胶黏剂，其特征在于所述的溶剂为丙酮、甲こ酮、ニ氧六环、N，N-ニ甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1-9中任意ー权利要求所述的高固含量鞋用水性胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)预聚将多元醇、异氰酸酯加入反应釜中，升温至70-90°C再加入催化剂，反应l_3h；2)扩链在70-90°C再加入亲水扩链剂和交联剂反应l_2h；3)中和降温到30-40°C后加中和剂使pH值为7-9；4)乳化高速搅拌下向其中加入去离子水和水性树脂乳液乳化搅拌均匀得到高固含量鞋用水性胶黏剂。
全文摘要
一种高固含量鞋用水性胶黏剂及其制备方法，由水性树脂和去离子水乳化聚氨酯预聚体制得，其中聚氨酯预聚体是由异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂、交联剂、中和剂合成。制备方法是首先通过预聚、中和过程制备聚氨酯预聚体，其次，以水性树脂配合去离子水乳化得到高固含量鞋用水性胶黏剂。本发明的鞋用水性胶黏剂具有高固含量、低成本、性能优异等优点。
文档编号C09J113/02GK102827570SQ201210310648
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者王磊, 沈一丁, 赖小娟, 岳杰 申请人:陕西科技大学