专利名称：改性环氧丙烯酸酯的制备方法及一种光-热双重固化涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及紫外光固化木器涂料领域，尤其涉及一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法以及ー种光-热双重 固化涂料。
背景技术：
光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料，并在60年代实现了商品化。光固化涂料自商品化以来取得了迅速的发展，其应用领域已从最初的木材涂装发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷和光学纤维等エ业生产领域。但是，由于光固化是由紫外光照射而引发光聚合的，存在一些缺点，例如固化深度受到限制、在有色体系中被遮盖而难以固化、在紫外光照射不到的阴影部分无法固化、固化对象的形状受到限制等，因此出现了双重固化体系来弥补光固化的不足。双重固化体系是采用光固化和热固化结合起来的固化体系，其交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过紫外光反应，而另ー个阶段是通过热固化来完成的。利用光固化使体系快速定型或达到“表干”，然后利用热固化使“阴影”部分或底层部分固化完全，达到体系“实干”。由于热固化反应的进行不受到紫外光辐射强度的影响，因此双重固化拓宽了紫外光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。利用合成的树脂配成涂料既可用于一般平面木器制品的涂装，也可用于紫外光照射不到的不规则木器制品表面的涂装。环氧丙烯酸酯是双重固化涂料的主要原料，是目前国内光固化产业消耗量最大的ー类光固化低聚物。环氧丙烯酸酯能赋予涂层优良的物理、机械和耐腐蚀性能，但以现有环氧丙烯酸酯为原料的光固化涂料单独进行热固化时，热固化温度比较高，并且固化时间长，从而导致成本较高。因此，市场上迫切需要ー种改性环氧丙烯酸酯作为双重固化涂料的原料，从而解决目前市场上光固化涂料单独进行热固化时固化温度高、时间长的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法以及以改性环氧丙烯酸酯为原料制备的光-热双重固化涂料，利用本发明制得的光-热双重固化涂料进行热固化时固化温度低，并且固化时间短。本发明提供一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括将20重量份飞O重量份的烯丙基醚、20重量份飞O重量份的异氰酸酯和O. 01重量份25重量份阻聚剂混合，反应至羟基质量分数达到O. 3%以下，加入100重量份飞00重量份环氧丙烯酸酯，在70°C 100°C下进行反应，得到改性环氧丙烯酸酷。优选的，所述烯丙基醚为三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、聚こニ醇ニ烯丙基醚或こニ醇单烯丙基醚。
优选的，所述异氰酸酯为甲苯ニ异氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、四甲基苯ニ甲苯ニ异氰酸酯或三甲基已烷ニ异氰酸酷。优选的，所述阻聚剂为对苯ニ酚或对羟基苯甲醚。本发明还提供ー种光-热双重固化涂料，包括以下组分100重量份飞00重量份上述制备方法制备的改性环氧丙烯酸酷、4重量份 10重量份光引发剂、3重量份飞重量份热引发剂、I重量份I重量份热促进剂、O. 5重量份 I. 5重量份流平剂和O. 5重量份 2. 5重量份消泡剂。优选的，所述热引发剂为偶氮ニ异丁腈和/或过氧化苯甲酰。优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和/或I-羟基环己基苯基甲酮。优选的，所述热促进剂为异辛酸钴和/或环烷酸钴。 优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂。优选的，所述流平剂为有机硅流平剂。与现有技术相比，本发明将环氧丙烯酸酯与克服氧阻聚的气干性基团烯丙基醚反应，烯丙基醚的吸氧性可使不饱和聚酯在空气存在的条件下聚合固化，制成的涂膜可以在空气中快速干燥；并且加入的异氰酸酯可以在100°c以下的低温条件下转化为氨基功能体，再与环氧基团反应，所制成的涂料在100°C以下贮存稳定，在较短时间之内就能发生交联而固化。本发明制得的改性环氧丙烯酸酯既可以单独加热成膜固化，也可以实现使用紫外光成膜固化，还可以同时加热、紫外光固化。制成的改性环氧丙烯酸酯可以应用于光-热双重固化体系，并且改善了现有的环氧丙烯酸酯热固化时固化温度高，时间长的缺点。本发明所提供的光-热双重固化涂料是以改性的环氧丙烯酸酯为主要原料，还包括光引发剂、热引发剂、热促进剂、消泡剂、流平剂。因为改性的环氧丙烯酸酯热固化温度低、时间短，所以以改性环氧丙烯酸酯为原料制成的光-热双重固化涂料热固化温度低，并且固化时间比现有技术显著缩短。结果表明，采用本发明所制备的改性环氧丙烯酸酯配成的涂料涂装在木器制品上，在16(T200mJ/cm2光照強度下6S以内能迅速表干，50°C飞(TC下烘烤时能在半小时内表干，比一般光-热双重固化体系所需的固化温度低50°C飞(TC，且表干时间也比现有技术显著缩短，采用本发明制备的改性环氧丙烯酸酯制成的涂料克服了一般光-热双重涂料热固化条件下需要长时间高温烘烤才能达到表干的缺点。
具体实施例方式本发明提供了一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，该方法将20重量份飞O重量份的烯丙基醚、20重量份飞O重量份的异氰酸酯和O. 01重量份25重量份阻聚剂混合均匀，至羟基质量分数达到O. 3%以下，加入100重量份飞00重量份环氧丙烯酸酯混合均匀，在70°C 100°C下进行反应，得到改性环氧丙烯酸酷。在制备改性环氧丙烯酸酯的过程中，本发明加入烯丙基醚，反应过程是在线型聚酯的支链上引入一个气干性的官能团，所加入烯丙基醚的吸氧性可使不饱和聚酯在空气存在的条件下聚合固化，所述涂膜可以在空气中快速干燥，并且制成涂膜的具有优异的表面硬度和表干性能。本发明所使用的烯丙基醚优选为三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、聚こニ醇ニ烯丙基醚或こニ醇单烯丙基醚，更优选为三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚。所述烯丙基醚的用量优选为25重量份 45重量份，更优选为25重量份 35重量份。本发明还加入了异氰酸酷，所述异氰酸酯可以在100°C以下的低温条件下转化为氨基功能体，再与环氧基团反应。所制成的涂料在100°c以下贮存稳定，短时间之内就能发生交联而固化。并且涂料的耐热性提高，原因是通过氨酯键引入的苯环结构提高了主链的刚性，減少了主链可氧化和裂解的基团，增强了热老化性能，提高了弹性模量。本发明选用的异氰酸酯优选为甲苯ニ异氰酸酷、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯、异佛尔酮ニ异氰酸酷、四甲基苯ニ甲苯ニ异氰酸酯或三甲基已烷ニ异氰酸酷，更优选为甲苯ニ异氰酸酯或异佛尔酮ニ异氰酸酷。所述异氰酸酯的用量优选为30重量份 50重量份，更优选为30重量份 40重量份。反应中所加入的阻聚剂可以起到抑制聚合反应的作用，所述阻聚剂能终止每个自由基的反应，从而使聚合反应停止。本发明所述的阻聚剂优选为对苯ニ酚或对羟基苯甲醚。所述阻聚剂的用量优选为O. 01重量份2重量份，更优选为O. 01重量份I重量份。
本发明首先将烯丙基醚、异氰酸酯和阻聚剂三种物质混合，加热升温，保持温度在700C 100°C之间，优选为70°C 90°C之间，更优选为75°C 85°C之间，反应2 3小时，控制羟基质量分数< O. 3%，一是保证烯丙基醚基团通过羟基和异氰酸基反应可以接在环氧丙烯酸酯上，ニ是因为环氧丙烯酸酯树脂中羟基值的越大，聚合物羟基越多，羟基容易分解，从而导致环氧丙烯酸酯耐热性能下降。因此在制备环氧丙烯酸酯过程中要控制羟基含量く O. 3%，増加其耐热性能。当反应至羟基质量分数< O. 3%时，加入100重量份飞00重量份环氧丙烯酸酷，反应2 4小吋，反应过程中保持反应体系温度在70°C 100°C之间，优选为80°C 100°C之间，反应结束后得到改性环氧丙烯酸酷。反应中所使用的环氧丙烯酸酯的制备方法优选为将100重量份飞00重量份环氧树脂和I重量份 5重量份催化剂的混合物加热至90°C 120°C，优选的加热温度为900C 110°C，然后将25重量份 125重量份丙烯酸単体和O. 01重量份 O. 25重量份阻聚剂混合后搅拌成均匀的丙烯酸单体反应物，然后将所述丙烯酸単体反应物滴加到环氧树脂中，滴加过程保持环氧树脂的温度在90°C 120°C，优选为90°C 110°C，滴加时间控制在Ihlh内滴完，滴加完后立即测一次酸值，之后每隔半个小时測量一次酸值，直到酸值降低到5mg/g以下，再加入30重量份 150重量份的活性稀释剂，搅拌均匀后得到环氧丙烯酸酷。所述丙烯酸単体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟こ酷、丙烯酸羟丙酷、甲基丙烯酸羟こ酯和甲基丙烯酸羟丙酯的ー种或多种。所述丙烯酸単体的用量优选为30重量份 100重量份，更优选为35重量份 50重量份。所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、热塑性酚醛型环氧树脂和脂环型环氧树脂中的ー种。更优选为双酚A型环氧树脂，因为它对原料润湿性与其他树脂的混溶性都较好，光固化速度快，涂层硬度高，耐腐蚀性好、原料易得、价格便宜，广泛应用于各种辐射固化材料。所述环氧树脂的用量优选为100重量份 400重量份，更优选为100重量份 300
重量份。所述催化剂优选胺类催化剂，更优选的，选自胺类催化剂中N，N- ニ甲基苄胺、三こ胺、四丁基溴化铵和三こ醇胺中的ー种。所述催化剂的用量优选为I重量份重量份，更优选为I重量份2重量份。所述的阻聚剂优选为对苯ニ酚或对羟基苯甲醚，用量优选为O. 01重量份2重量份，更优选为0.01重量份I重量份。反应中所添加的活性稀释剂又称光活性単体，在光固化涂料的组成体系中兼有固化交联和稀释的双重作用。活性稀释剂在结构上一般含有不饱和双键等活性基团，能被自由基引发并进一歩与光固化齐聚体反应交联。本发明中所述活性稀释剂优选为甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、ニ缩丙ニ醇双丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的ー种或多种。活性稀释剂的用量优选为30重量份 100重量份，更优选为30重量份 50重量份。所制成的环氧丙烯酸酯抗拉抗压强度高，耐高温性能优良，耐电弧性能好，加入了活性稀释剂，増加了固化膜的耐热性，并且增加了固化膜的硬度。利用本发明的方法制成的改性环氧丙烯酸酯可以应用于光-热双重固化体系，与 光引发剂、热引发剂、热促进剂、消泡剂、流平剂混合配置成ー种光-热双重固化涂料，包括以下组分100重量份飞00重量份按照本发明制备的改性环氧丙烯酸酷、4重量份 10重量份光引发剂、3重量份飞重量份热引发剂、I重量份I重量份热促进剂、O. 5重量份 2. 5重量份流平剂、O. 5重量份 2. 5重量份消泡剂。所述热引发剂为偶氮ニ异丁腈和/或过氧化苯甲酰，热引发剂的用量优选为3重量份 5重量份，更优选为4重量份 5重量份。制备光-热双重固化涂料所添加的光引发剂是ー类容易吸收紫外光能量产生活性自由基或活性离子基从而引发涂料中不饱和基团聚合的物质。优选为2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和/或I-羟基环己基苯基甲酮，优选用量为6重量份 10重量份，更优选为8重量份 10重量份。所述热促进剂为异辛酸钴和/或环烷酸钴，优选用量为I重量份重量份，更优选为I重量份重量份。所述消泡剂优选有机硅消泡剂，更优选为BYK088、BYK080A和TEG03062中的ー种，优选用量为O. 5重量份 I重量份，更优选为O. 6重量份重量份。流平剂优选为有机硅流平剂，更优选为BYK373或SKR333，优选用量为O. 5重量份、重量份，更优选为O. 55重量份重量份。本发明先合成可紫外光固化的环氧丙烯酸酯，再对合成的环氧丙烯酸酯进行改性。改性方法为ニ异氰酸酯和烯丙基醚反应合成预聚物，合成的预聚物再和环氧丙烯酸酯反应得到改性环氧丙烯酸酷，然后加入光引发剂、热引发剂、热促进剂、消泡剂、流平剂，搅拌均匀，得到光-热双重固化涂料。本发明所制备的光-热双重固化涂料的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段来完成的，其中一个阶段是通过紫外光反应，而另ー个阶段是通过热固化来完成的。因为热固化反应的进行不受到紫外光辐射强度的影响，因此双重固化扩宽了紫外光固化体系在不透明介质间、形状较复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。用合成的树脂配成涂料既可用于一般平面木器制品的涂装，也可用于紫外光照射不到的不规则木器制品表面的涂装，还可以制成UV哑光漆、UV色漆的深层固化等。所制备的涂料热固化温度低，固化时间短，并且制成的涂膜附着力高、耐化学腐蚀性好、涂膜硬度高，同时可以与由其配成的紫外光固化底漆配套使用。所制备的涂料在施工性能、固化方式、漆膜性能均超过普通的紫外光固化涂料，而成本接近于普通的紫外光固化涂料。为了进ー步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的改性环氧丙烯酸酯的制备方法以及光-热双重固化涂料进行详细描述。实施例I(I)按重量份数计算，每Ig为ー份，取IOOgエ业级环氧树脂E-51，加入反应釜中，并加入Igエ业级三こ胺，搅拌均匀，置于油浴中加热，升温至110°c ;然后将O. 05g对羟基苯甲醚溶于36gエ业级丙烯酸混合均匀后，于I小时内均匀滴加到四ロ烧瓶中，滴加过程中保持温度在110°C，滴加完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，然后加入32g I, 6-己ニ醇双丙烯酸酯(HDDA)，搅拌均匀后降温出料，得到环氧
丙烯酸酯；(2)将25g的三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚、30g的甲苯ニ异氰酸酯和O. Olg对羟基苯甲醚混合均匀加入反应釜中，升温，保持温度在75°C，反应2 3小时，待羟基质量分数^ O. 3%吋，反应停止得预聚物，再加入步骤(I)中合成的环氧丙烯酸酯，温度保持在80°C，反应4小吋，反应结束后得改性环氧丙烯酸酷。(3)向上述合成的改性环氧丙烯酸酯中加入8. 8g光引发剂Darocurell73、4. 4g热引发剂过氧化苯甲酰、I. 05g热促进剂异辛酸钴、O. 55g流平剂BYK373、0. 66g消泡剂BYK088,混合搅拌均匀，即制得低温光-热双重固化涂料。将所制备的木器UV涂料淋涂或辊涂、喷涂在木板上，对于不规则的木器表面采用喷涂，分别进行热固化和光固化，热固化条件置于50°C烘箱中烘烤30mirT60min，达到表干；光固化条件置于UV固化机上照射6iTlOS，测得漆膜性能如下表I所示表I
测试项目_测^1结果__测诘方法
_热固化光-熱双重固化_
铝笔硬度HBHGB/ T 67.39-2006
附着力/级 OOGB/T 9286-1998柔韧性/mm I2GB/T 1731-1993 耐冲击性./kg.cm5050GB/T 1732-1993
光泽/%9394-
耐磨性(750g/500r)/g 0.0260.022GB/T ] 768-2006
耐水性(h)7272GB/T 1733-1993实施例2 (I)按重量份数计算，每Ig为ー份，取IOOgエ业级环氧树脂E-44，加入反应釜中，并加入Igエ业级N，N-ニ甲基苄胺，搅拌均匀，置于油浴中加热，升温至100°C ;然后将29gエ业级甲基丙烯酸和O. 05g对苯ニ酚混合均匀后，于2小时内均匀加入到四ロ烧瓶中，滴加过程中保持温度在100°C，滴加完毕后立即测量酸值，之后每隔半小时测量一次酸值，待酸值降至5mg/g以下，然后加入32g ニ缩丙ニ醇双丙烯酸酯(DPGDA)，搅拌均匀后降温出料，得到环氧丙烯酸酯；(2)将25g的三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚、30g的异佛尔酮ニ异氰酸酯和O. Olg对羟基苯甲醚混合均匀，升温，保持温度在80°C，反应2 3小时，待羟基质量分数< O. 3%吋，反应停止得预聚物，再加入步骤(I)中合成的环氧丙烯酸酯，温度保持在90°C，反应3小时，反应结束后得改性环氧丙烯酸酷。(3)向上述合成的树脂中加入8. 8g汽巴精化公司生产的光引发剂Darocurel 173、4. 4g热引发剂过氧化苯甲酰、I. 05g热促进剂异辛酸钴、O. 55gBYK公司生产的流平剂BYK373、0. 66gBYK公司生产的消泡剂BYK088，混合搅拌均匀，即制得低温光-热双重固化涂料。将所制备的木器UV涂料淋涂或辊涂、喷涂在木板上，对于不规则的木器表面采用喷涂，分别进行热固化和光固化，热固化条件置于50°C烘箱中烘烤30mirT60min，达到表 干；光固化条件置于UV固化机上照射6iTlOS，测得漆膜性能如下表2所示 表 权利要求
1.一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括 将20重量份飞O重量份的烯丙基醚、20重量份飞O重量份的异氰酸酯和O. 01重量份 O. 25重量份阻聚剂混合，反应至羟基质量分数达到O. 3%以下，加入100重量份飞00重量份环氧丙烯酸酯，在70°c Kxrc下进行反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述烯丙基醚为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚或乙二醇单烯丙基醚。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲苯二异氰酸酯或三甲基已烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。
5.一种光-热双重固化涂料，其特征在于，包括以下组分 100重量份飞00重量份权利要求f 4任意一项制备方法制备的改性环氧丙烯酸酯、4重量份 IO重量份光引发剂、3重量份飞重量份热引发剂、I重量份I重量份热促进剂、O. 5重量份 2. 5重量份流平剂和O. 5重量份 2. 5重量份消泡剂。
6.根据权利要求5所述的光-热双重固化涂料，其特征在于，所述热引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
7.根据权利要求5所述的光-热双重固化涂料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和/或I-羟基环己基苯基甲酮。
8.根据权利要求5所述的光-热双重固化涂料，其特征在于，所述热促进剂为异辛酸钴和/或环烷酸钴。
9.根据权利要求5所述的光-热双重固化涂料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
10.根据权利要求5所述的光-热双重固化涂料，其特征在于，所述流平剂为有机硅流平剂。
全文摘要
本发明涉及一种改性的环氧丙烯酸酯的制备方法以及一种以改性环氧丙烯酸酯树脂为原料制备的光-热双重固化涂料。本发明对合成的环氧丙烯酸酯进行改性，改性方法为二异氰酸酯和烯丙基醚反应合成预聚物，合成的预聚物再和环氧丙烯酸酯反应得到改性环氧丙烯酸酯，然后加入光引发剂、热引发剂、热促进剂、消泡剂、流平剂，搅拌均匀形成光-热双重固化涂料。本发明所制备的光-热双重固化涂料热固化时所需的固化温度低，且表干时间比现有技术显著缩短。
文档编号C09D163/10GK102816296SQ20121034260
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者叶代勇, 肖俊芳, 冯钦, 贺建国 申请人:嘉宝莉化工集团股份有限公司