专利名称：一种生物基水溶性高分子溶液及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种生物基水溶性高分子溶液及其制备方法和在蛋白质I]父黏剂中的应用。
背景技术：
我国木材工业用胶黏剂主要是“三醛胶”(脲醛胶、酚醛胶、三聚氰胺-甲醛胶)。“三醛胶”的原料均来自于石油等化工产品，资源有限，不可再生；另外，“三醛胶”制品在生产和使用过程中会释放第I类致癌物质游离醛，易引起人们的呼吸不适以及眼睛和喉咙的疼痛，严重危害产业工人和消费者的身体健康。美国的《复合木制品甲醛标准法案》(Formaldehyde Standards for Composite Wood Act)和美国加州空气资源管理委员会CARB (California Air Resources Board)颁布的ATCM《有毒物质空气传播控制措施》，对 复合木制品中的甲醛含量做了严格要求，这些法规法案的实施必将对我国的木材胶合制品出口企业造成冲击。为了应对甲醛危害、实现生物质资源的有效利用，利用可再生的蛋白质资源制作木材胶黏剂，引起了各国研究者的广泛兴趣。近年来，研究者利用通过各种手段，有效地提高了蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。以乳清蛋白为例，Gao等人通过加入聚甲烷二苯基二异氰酸酯(p-MDI)、聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、纳米碳酸钙，制备出乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯(API)胶黏剂，其干强度和湿强度分别达到13. 38MPa和6. 8IMPa,与市售的API胶黏剂相当，满足日本JIS K6804-2003标准中关于结构胶的强度要求(Zhenhua Gao, et al. J. Appl.Polym. Sci. 2011，120:220-225)。但是该乳清蛋白基的水性高分子-异氰酸酯(API)胶黏剂存在着储存期过短(不足3个小时)的技术问题。以植物蛋白为例，Hettiarachchy等人以碱改性方法提高了大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性(Hettiarachchy, N. S. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1995, 72, 1461) ；Sun和Bian发现以尿素改性大豆蛋白胶黏剂比碱改性有更好的效果(Sun, S. X. and Bi an, K. etal. J. Am. Oil. Chem. Soc. 1999，76，977);其他现有技术中，还有利用其他改性剂对大豆胶黏剂进行改性，其他改性剂如有胰蛋白酶、盐酸胍、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。利用碱伸展蛋白质分子时蛋白质常会被水解，从而对蛋白质分子造成一定的破坏，对大豆蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性提高效果不佳，其他改性剂是利用这些小分子改性剂把大豆蛋白质分子伸展而不至于破坏蛋白质分子，但是提高效果仍然有限，达不到产业化的要求。另外，利用小分子试剂改性的大豆蛋白质胶黏剂存在固含量低、耐水性不佳的问题，固含量低必然导致人造板在制作过程中为了干燥水分而产生更多的能耗，并且粘接强度和耐水性不佳。例如，在专利号为ZL200710072642. 2、名称为“单宁酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，公开了一种利用单宁酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的单宁酸制成；专利号为ZL200710072643. 7、名称为“硼酸改性豆粉胶粘剂及其制备方法”的发明专利中，公开了一种利用硼酸改性得到的豆粉胶黏剂，由100重量份的豆粉、600重量份的水和2 14重量份的硼酸制成；上述的两个中国专利中，其豆粉仅占豆粉胶黏剂重量的14. 0% 14. 2%，且豆粉胶黏剂在胶合板试样在经过30°C水浸泡2h、63°C烘干Ih后的剪切强度都不超过O. 66MPa。与“三醛胶”共混虽然可以提高大豆蛋白质胶黏剂的耐水性，但不能摆脱甲醛的使用和释放。例如，Wescott和Frihart采用与酹和醒共聚合的方法制备了大豆蛋白的胶黏剂分散体系，其中，豆粉的用量可占到体系固含量的70%，可使通用的酚醛胶的成本降低209Γ40%，这种酸性的胶黏剂分散体不但呈现出很好的耐水性，而且适用期达到20天以上，可以用来粘接室外用板材或 制备复合材(Wescott J. ,Frihart C. US专利，US7345136)。Li Kaichang等开发了商品化的大豆基木材胶黏剂，并被Clumbia ForestProducts 公司用在胶合板的制作上(Li, K. et al. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2004, 8, 487; US 授权专利，US7, 252，735B2)。通过阳离子高聚物一聚酰胺聚胺表氯醇树脂(PAE)与大豆蛋白质作用从而很大程度上提高了粘接强度和耐水性。PAE是湿强树脂，广泛用于纸浆工业，PAE是水溶的聚酰胺聚胺与环氧氯丙烷反应而成的阳离子高聚物，含活泼的氮杂环丁基功能团，该氮杂环被认为是增强大豆蛋白胶耐水性的主要官能团，可与含活泼氢的功能团反应，例如，-C00H、-OH、-NH2等，反应产生耐水性较好的交联网络结构，从而大大提高了大豆蛋白质胶黏剂的耐水性。Li Kaichang又在以上专利的基础上加以改进获得了加拿大专利CA2458159，该专利用豆粉和PAE作为原材料，在碱性氢氧化物或硼酸盐作用下以达到耐水性的要求。但是，PAE存在黏度大、固含量低的问题，而且其合成原料都来源于石化资源，随着石化资源的枯竭，其价格将越来越高，不利于蛋白胶的可持续发展。蛋白胶的生物基固化剂是指用来增强蛋白胶的固化剂或交联剂全部或部分来源于生物质资源，尽可能减少石化资源作为蛋白胶固化剂或交联剂的使用。目前可查的只有——篇文献 艮道[Jang Y. et al. International Journal of Adhesion & Adhesives 31(2011):754-759]。
发明内容
为了解决现有蛋白质胶黏剂耐水性差、固化剂来源于石化资源的问题，从而提供一种生物基的水溶性高分子溶液作为蛋白质胶黏剂的固化剂。本发明提供了一种生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其制备过程简单易控，产物稳定。一种生物基水溶性高分子溶液的制备方法，包括以下步骤I)将胺和生物基二元酸经第一反应得到缩聚高分子，再用水溶解，得到缩聚高分子的水溶液；所述的胺为式I结构或者式II结构的化合物；
r^NH2
Vh Η Jx y
八I；式II;
其中，式I中的η为广700的整数；式II中χ为f 10的整数，y为f 10的整数；所述的生物基二元酸为苹果酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨基酸、葡萄糖二酸、呋喃二甲酸、己二酸、丁二酸、丙二酸、衣康酸中的一种或两种以上；2)将步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液与环氧卤代烷或1，3- 二卤-2-丙醇经过第二反应得到生物基水溶性高分子溶液。本发明利用生物基二元酸与胺再与环氧卤代烷或1，3_ 二卤-2-丙醇合成的生物基水溶性高分子溶液是一种生物基的聚酰胺聚胺-环氧卤代烷或1，3- 二卤-2-丙醇复合物溶液，所用原料里，生物基二元酸来源于生物质资源，环氧卤代烷和1，3- 二卤-2-丙醇可以通过甘油合成，因而也可以来源于生物质资源，只有胺是来源于石化资源，合成中大大减少了石化资源的使用，为蛋白质胶黏剂的可持续发展提供了技术支撑。与商业PAE相比，本发明中，N-(3-氯-2-羟基丙基)基团也是生物基水溶性高分子溶液的主要功能团，氮杂环 结构不是必须的，因而，相对于现有技术，本发明合成生物基水溶性高分子溶液反应条件温和、时间短，这大大减少了合成时的能耗，得到的生物基水溶性高分子溶液黏度低、固含量可调，储存稳定，这些特性对于降低蛋白质胶黏剂的黏度是有利的。为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选步骤I)中，在胺和生物基二元酸的第一反应中，胺中氨基(-NH2)和生物基二元酸中羧基(-C00H)结合，在120°C 190°C条件下，脱水缩合后得到缩聚高分子(即聚酰胺聚胺类高分子)。所述的胺中氨基(-NH2)和生物基二元酸中羧基(-C00H)的摩尔比为O. 5^2 :1，其中计算摩尔比时，氨基不包括亚氨基，第一反应条件在120°C 190°C下反应20mirTl80min。本发明中合成的水溶性高分子，并不需要有很高的分子量，因而不必准确控制原料中反应基团的摩尔比为1:1 ;但是，缩聚高分子的水溶液中残留的未反应官能团不能太多，否则会影响到本发明生物基水溶性高分子溶液的储存稳定性，而且分子量太低将不能对蛋白胶起增强作用。因而，胺中氨基(-NH2)和生物基二元酸中羧基(-C00H)的摩尔比为O. 5^2 :1，能够保证足够高的分子量和储存稳定性。另外，第一反应是脱水反应，反应体系需要及时除水，以便提高分子量。因而，选择的反应温度必须有利于反应体系中水的蒸发脱除，当选择的温度偏低时需要长的反应时间，温度偏高时耗能太大，综合考虑，选择反应条件为120°C 190°C下反应20mirTl80min。另外，在反应釜中直接加入胺和生物基二元酸，易发生爆聚现象，不利于实验操作，因而，作为优选，可以将胺和生物基二元酸溶解于适量的水中，即所述的胺和生物基二元酸的第一反应在水中进行，然后进行脱水、缩聚，避免爆聚的发生。进一步优选，第一反应中添加水的重量与胺和生物基二元酸的两者总重量之比为1:2 15，进一步优选为1:2 4。所述的生物基二元酸优选为衣康酸。衣康酸在水处理技术、除垢剂和离子交换树脂等行业有着广泛的应用，是一种常见的生物基二元酸，被认为是最有应用潜力的十二种生物质原料之一，相比于生物基的丁二酸和己二酸等，具有价格低廉的优势，因而本发明优选衣康酸。所述的胺优选为多乙烯多胺(式II结构的化合物)。二乙烯三胺(式I结构的化合物，n=l)、三乙烯四胺(式I结构的化合物，n=2)、四乙烯五胺(式I结构的化合物，n=3)、五乙烯六胺(式I结构的化合物，n=4)等胺类物质具有明确的分子结构，价格较贵。多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和六乙稀七胺的联产物。多乙烯多胺的结构不确定，式II中X和y不确定，一般为广10的整数。多乙烯多胺价格便宜而且有足够多的侧-NH2，这有利于与生物基二元酸反应时形成缩聚高分子产物。第一反应结束后加水溶解缩聚高分子，得到缩聚高分子的水溶液，水量可以根据缩聚高分子的水溶液所需的固含量添加。步骤2)中，所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，所述的1，3_ 二齒-2-丙醇为1，3- 二氯-2-丙醇或1，3- 二溴-2-丙醇。环氧齒代烧和1，3- 二齒~2~丙醇均可以从甘油合成得到，而甘油可以来源于生物质资源，因而本发明中使用的环氧卤代烷和1，3- 二卤-2-丙醇均可以是生物基来源的。环氧氯丙烷价格便宜，因而优选环氧氯丙烧。1，3- 二齒-2-丙醇中，1，3- 二氯-2-丙醇价格便宜，因而优选1，3- 二氯-2-丙醇。环氧卤代烷或1，3-二氯-2-丙醇与缩聚高分子的水溶液中的亚氨基反应，形成特殊的N-(3-氯-2-羟基丙基)基团(主要官能团)和少量的氮杂环结构，这两种基团在热的作用下可以与蛋白质中的活泼基团作用，如-nh2、-cooh等，反应形成交联网络结构，从而提高蛋白质胶黏剂的耐水性。发明人在研究中发现，氮杂环结构并不是必须的，N-(3-氯-2-羟基 丙基)基团也可以作为增强蛋白质胶黏剂的主要官能团，另外，现有技术中尚未有人利用1，3- 二卤-2-丙醇与聚酰胺聚胺类高分子形成聚酰胺聚胺一 1，3- 二卤-2-丙醇复合物溶液，并作为蛋白质胶黏剂的固化剂使用，这也是本发明与其他文献报道的本质区别。由于不需要高的氮杂环含量，因而第二反应的反应温度较低、反应时间减少，大大减少了能耗，并且所得溶液的固含量高。所述的环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇与胺中氨基的摩尔比为
O.25^1. 25 :1，其中计算摩尔比时，氨基不包括亚氨基，第二反应条件在30°C 70°C下反应10mirT300min，这是为了保证环氧卤代烷或1，3- 二卤-2-丙醇与缩聚高分子的水溶液中的含氮高分子充分反应，以便形成N- (3-氯-2-羟基丙基)基团。所述的制备方法制备了低成本、固含量可调的生物基水溶性高分子溶液，使用该生物基水溶性高分子溶液增强后的蛋白质胶黏剂，不但没有甲醛释放、粘接强度和耐水性大大提高，而且易于制备、使用方便。本发明还提供了一种生物基水溶性高分子溶液的应用，可作为固化剂使用，可应用于制备蛋白质胶黏剂。所述的生物基高分子溶液与蛋白基物以及水混合搅拌均匀，得到蛋白质胶黏剂；所述的蛋白基物为植物蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、血蛋白中的一种或两种以上。所述的植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白、木薯粗蛋白中的一种或两种以上；所述的豆类蛋白为大豆分离蛋白、大豆组织蛋白、低脂豆粉、脱脂豆粉中的一种。作为优选，采用以下重量份的原料生物基高分子溶液5 30份；蛋白基物20 50份；水100 份。作为优选，所述的豆类蛋白为脱脂豆粉。脱脂豆粉的蛋白质重量百分含量为50%左右，价格较低，有应用基础，是产业化应用蛋白质胶黏剂的最佳原料选择。制备的蛋白质胶黏剂可作为木材胶黏剂使用，其使用方法如下将所述的蛋白质胶黏剂通过刷涂、喷涂或滚涂的方法涂抹在要粘合的木质纤维材料上，经过冷压和热压即可得到木质人造板，所述的木质人造板包括胶合板、刨花板、中密度纤维板、木工板等，同时蛋白质胶黏剂还可用于制备复合木地板。本发明中所使用的固化剂，主要是利用生物基水溶性高分子在热压时形成交联网络结构，从而提高蛋白质胶黏剂的粘接强度和耐水性。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其原料大多数来源于生物质资源，制备过程简单，条件温和，可控性好，易于操作，易于工业化生产，生产成本低廉，具有较好的环境效益、经济效益和广阔的应用前景。本发明生物基水溶性高分子溶液，是水溶性体系，环境友好，其固含量可随需要进行调控，与蛋白质胶黏剂相容性好，较少的使用量就可以达到理想的固化效果。本发明生物基水溶性高分子溶液可应用于制备大豆蛋白质胶黏剂，制备的大豆蛋白质胶黏剂使用方便，并具有较好的粘接强度和耐水性，制得的木材胶合制品不但没有甲醛释放，并II类湿强度大于O. 89MPa，具有取代脲醛胶的潜力，有利于进一步推广利用。·
具体实施例方式为了更好地说明本发明的技术方案，特列举以下实施例，需要强调的是本发明的范围不仅仅局限在这些实施例中，这些实施例仅仅用于描述本发明。按照国家标准GB/T 17657—1999规定，三层杨木板的强度测试如下三层杨木板经过涂胶、冷压和热压过程而得到，其中，涂胶量为400g/m2 (双面)，涂胶后立即在I. 2MPa下冷压30分钟，然后热压，热压条件温度为140°C，压力为IMPa，热压速度为80秒/毫米；热压后的三层杨木板在室温(即环境温度20°C 30°C)下陈放24小时，然后锯成A型试样，在万用拉伸机上测试即得干强度。湿强度是将A型试样在63°C下浸泡3小时，然后在室温(即环境温度20°C 30°C)冷却十分钟马上在万用拉伸机测试获得。本发明实施例和对比例中的干强度和湿强度都是在上述条件下测得。固含量测试条件取O. 5g样品置于105°C烘箱中3h后称重，平行测三组取平均值，本发明以下实施例中的固含量均按此方法测得。实施例II)在一 500mL三口瓶中加入30g水和37. 8g四乙烯五胺(式I结构，n=3，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，再加入29. 2g己二酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于190°C油浴中，敞口反应40min，停止反应，加入450g水，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入18. 6g环氧氯丙烷，在65°C油浴中反应lOOmin，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种己二酸基的水溶性高分子溶液，固含量15. 1% ；3)在一 500mL三口瓶中加入30g步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和35g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 55MPa和湿强度为O. 94MPa。实施例2
I)在一 500mL三口瓶中加入20g水和31g 二乙烯三胺(式I结构，n=l，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，再加入39g衣康酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于160°C油浴中，敞口反应60min，停止反应，加入IOOg /K，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入27. Sg环氧氯丙烷，在70°C油浴中反应lOmin，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种衣康酸基的水溶性高分子溶液，固含量47. 9% ；3)在一 500mL三口瓶中加入15g步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和40g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 36MPa和湿强度为O. 89MPa。 实施例3I)在一 500mL三口瓶中加入40g水和43. 5g多乙烯多胺(式II结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232. 38计，-NH2官能度以4计)，再加入70. 3g 丁二酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于190°C油浴中，敞口反应70min，停止反应，加入180g水，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入58g环氧氯丙烷，在70°C油浴中反应50min，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种丁二酸基的水溶性高分子溶液，固含量47. 3% ；3)在一 500mL三口瓶中加入13g步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和30g大豆浓缩蛋白(购于上海锐麟生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量为70%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 65MPa和湿强度为I. 02MPa。实施例4I)在一 500mL三口瓶中加入40g水和43. 5g多乙烯多胺(式II结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232. 38计，-NH2官能度以4计)，再加入77. 4g衣康酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于190°C油浴中，敞口反应90min，停止反应，加入180g水，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入58g环氧氯丙烷，在30°C油浴中反应50min，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种衣康酸基的水溶性高分子溶液，固含量48. 2% ；3)在一 500mL三口瓶中加入IOg步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和50g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 53MPa和湿强度为O. 9IMPa0实施例5
I)在一 500mL三口瓶中加入40g水和43. 5g多乙烯多胺(式II结构，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司，分子量以232. 38计，-NH2官能度以4计)，再加入78g苹果酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于190°C油浴中，敞口反应90min，停止反应，加入180g水，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入40g环氧氯丙烷，在70°C油浴中反应90min，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种苹果酸基的水溶性高分子溶液，固含量49% ；3)在一 500mL三口瓶中加入5g步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和20g大豆分离蛋白(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量90%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，·分别测得干强度为2. 80MPa和湿强度为I. 26MPa。实施例6I)在一 500mL三口瓶中加入20g水和29. 2g三乙烯四胺(式I结构，n=2，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，再加入29. 2g酒石酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于175°C油浴中，敞口反应llOmin，停止反应，加入90g水，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入25g环氧氯丙烷，在50°C油浴中反应300min，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种酒石酸基的水溶性高分子溶液，固含量47%;3)在一 500mL三口瓶中加入8g步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和20g大豆分离蛋白(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量90%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 73MPa和湿强度为I. 18MPa。实施例7I)在一 500mL三口瓶中加入20g水和31g 二乙烯三胺(式I结构，n=l，化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，再加入39g衣康酸(化学纯，购于国药集团化学试剂有限公司)，得到混合液，将混合液置于160°C油浴中，敞口反应60min，停止反应，加入IOOg /K，搅拌均匀，得到缩聚高分子的水溶液；2)在步骤I)得到的缩聚高分子的水溶液中加入38. 7g 1，3_ 二氯_2_丙醇，在50°C油浴中反应40min，出料，得到生物基水溶性高分子溶液，即一种衣康酸基的水溶性高分子溶液，固含量49% ；3)在一 500mL三口瓶中加入15g步骤2)得到的生物基水溶性高分子溶液，再加入IOOg水和40g脱脂豆粉(广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量50%)，搅拌均匀出料，得到蛋白质胶黏剂。将得到的蛋白质胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 46MPa和湿强度为O. 99MPa。对比例I
在一 500mL三口瓶中加入IOOg水，然后加入30g脱脂大豆蛋白粉(购于广州海莎生物科技有限公司，蛋白质含量50%)，搅拌30分钟直至脱脂大豆蛋白粉完全分散在水中，得到大豆胶黏剂。将制备的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为I. 25MPa和湿强度为O. 45MPa。对比例2在一 500mL三口瓶中加入IOOg水，然后加入20g大豆浓缩蛋白(购于上海锐麟生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量为70%)，搅拌30分钟直至大豆浓缩蛋白完全分散在水中，得到大豆胶黏剂。将制备的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为I. 66MPa和湿强度为O. 48MPa。 对比例3在一 500mL三口瓶中加入IOOg水，然后加入20g大豆分离蛋白(购于广州海莎生物科技有限公司，蛋白质重量百分含量为90%)，搅拌30分钟直至大豆分离蛋白完全分散在水中，得到大豆胶黏剂。将制备的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为I. 99MPa和湿强度为O. 70MPa。对比例4在一 500mL三口瓶中加入IOOg水，然后加入30g脱脂大豆蛋白粉(购于广州海莎生物科技有限公司，蛋白质含量50%)，再加入40g石化基聚酰胺聚胺-表氯醇树脂溶液(购于山东奥益达化工有限公司，固含量12. 5%)，搅拌30分钟直至脱脂大豆蛋白粉完全分散在水中，得到大豆胶黏剂。将制备的大豆胶黏剂用于三层杨木板的粘接，并进行干强度和湿强度的测试，分别测得干强度为2. 48MPa和湿强度为O. 99MPa。实施例I飞干强度(MPa)和湿强度(MPa)数据如表I所示表I
权利要求
1.一种生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将胺和生物基二元酸经第一反应得到缩聚高分子，再用水溶解，得到缩聚高分子的水溶液； 所述的胺为式I结构或者式II结构的化合物；
2.根据权利要求I所述的生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其特征在于，步骤O中，所述的胺中氨基和生物基二元酸中羧基的摩尔比为O. 5^2 :1，第一反应条件在1200C 190°C下反应 20mirTl80min。
3.根据权利要求I所述的生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其特征在于，步骤I)中，所述的胺和生物基二元酸的第一反应在水中进行。
4.根据权利要求3所述的生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其特征在于，第一反应中添加水的重量与胺和生物基二元酸的两者总重量之比为1:2 15。
5.根据权利要求I所述的生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的环氧卤代烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷； 所述的1，3- 二卤-2-丙醇为1，3- 二氯-2-丙醇或1，3- 二溴-2-丙醇。
6.根据权利要求I所述的生物基水溶性高分子溶液的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的环氧卤代烷或1，3-二卤-2-丙醇与胺中氨基的摩尔比为O. 25^1. 25 :1，第二反应条件在30°C 70°C下反应10mirT300min。
7.根据权利要求f6任一项所述的制备方法制备的生物基水溶性高分子溶液。
8.根据权利要求7所述的生物基水溶性高分子溶液在制备蛋白质胶黏剂中的应用。
9.一种蛋白质胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 将权利要求7所述的生物基高分子溶液与蛋白基物以及水混合搅拌均匀，得到蛋白质胶黏剂；所述的蛋白基物为植物蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、血蛋白中的一种或两种以上；所述的植物蛋白为豆类蛋白、小麦谷朊蛋白、玉米醇溶蛋白、木薯粗蛋白中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的蛋白质胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述的豆类蛋白为大豆分离蛋白、大豆组织蛋白、低脂豆粉、脱脂豆粉中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种生物基水溶性高分子溶液的制备方法，包括以下步骤1)将胺和生物基二元酸经第一反应得到缩聚高分子，再用水溶解，得到缩聚高分子的水溶液；2)将步骤1)得到的缩聚高分子的水溶液与环氧卤代烷或1,3-二卤-2-丙醇经过第二反应得到生物基水溶性高分子溶液，其制备过程简单易控，产物稳定。本发明制备方法可制备低成本、固含量可调的生物基水溶性高分子溶液，解决现有蛋白质胶黏剂耐水性差、固化剂来源于石化资源的问题，不但没有甲醛释放、粘接强度和耐水性大大提高，而且易于制备、使用方便。本发明还提供了一种生物基水溶性高分子溶液的应用，可作为固化剂使用，可应用于制备蛋白质胶黏剂。
文档编号C09J189/00GK102911356SQ20121039305
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者桂成胜, 朱锦, 刘小青, 周拓, 吴頔, 王古月 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所