专利名称：一种自组装叠层红外膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种自组装叠层红外膜材料及其制备方法，属于复合膜材料的制备范畴，适用于制备红外低发射率膜材料。
背景技术：
红外低发射率材料的发展经历了从单一组分到复合材料，从粉体涂层到膜材料的发展。随着膜工业的发展使得红外低发射率材料向纳米膜材料靠拢，纳米膜作为一种新型的红外低发射率材料，可以通过调节膜的组成、载流子密度等参数而获得较低的红外发射率。中国专利CN201210060305. 2公开了一种含氟聚酰亚胺红外低发射率薄膜材料，其在8 14 μ m虽然具有较低的红外发射率，但其薄膜的厚度不易调控，且由于是聚合物形成的薄膜，材料的表面粗糙度较大，内部结构相对无序且透光性较差。
层状双氢氧化物(LDHs)是一种性能优越的层状无机功能材料，其主体成分一般由两种金属的氢氧化物构成，其层状结构是由带正电荷的氢氧化物主体层板与层间阴离子交替堆积排列形成的三维结构，LDHs的层间距随层板金属离子和层间阴离子种类不同而变化，LDHs作为红外吸收材料在农膜中已得到应用，其优异的红外吸收效果主要由LDHs主体层板金属离子的种类及比例、主体层板电荷密度及分布所致。将LDHs在剥离溶剂中进行剥离，得到的带正电荷的LDHs纳米片具有层板金属离子组成可调变性、层板电荷密度及分布可调变性等特点，是构筑静电组装膜的理想基元。石墨烯作为富勒碳家族的又一纳米级功能性材料，是由氧化石墨烯还原得来，除优异的电学性能外，其力学性能与单壁碳纳米管相当，其质量轻，导热性好且表面积大，其大的载流子密度和载流子迁移率有利于其红外发射率的降低，氧化石墨烯的表面含有丰富的含氧官能团，将其分散在水中就形成表面带有负电荷的单层氧化石墨烯水溶液。因此，将片状结构的LDHs纳米片与单层氧化石墨烯通过静电作用进行层层自组装可形成新型叠层红外膜材料，具有LDHs纳米片/单层氧化石墨烯顺序叠层的层结构，这就赋予了它独特的光学性能，且此膜材料的组成和厚度可控，内部结构有序、膜表面粗糙度小和透光性好。本发明提供了一种自组装叠层红外膜材料，该材料是一种很有发展前途的红外隐身新材料，它的研究和应用具有潜在的经济效益和社会效益，对军用及民用都有较好的应用前景。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种自组装叠层红外膜材料及其制备方法。该材料的组成和结构可控，内部结构有序且表面粗糙度小，膜的厚度在纳米级，具有较好的透光性,可用于红外低发射率材料。技术方案本发明的一种自组装叠层红外膜材料，其特征在于该材料是以层状双氢氧化物LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元通过交替层层自组装而成，具有LDHs纳米片/单层氧化石墨烯顺序叠层的层结构，层数为2 40，材料膜厚为2 200nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 30(Γ0. 600。LDHs纳米片的层板金属离子由M1金属离子和M2金属离子组成，其中M1金属离子与M2金属离子的摩尔比为2:1, ^金属离子为Mg2+、Co2+、Mn2+、Zn2+中的一种或多种的组合，M2金属离子为Fe3+、Co3+中的一种或两者的组合。上述自组装叠层红外膜材料的制备方法为a)按羧酸与M2金属的摩尔比为5 10:1，将O. 2^1. OmoI/L的羧酸水溶液和M2金属先后加入到反应爸中，常温反应4 10h后,在N2气氛下，向上述反应液中按每克M2金属加入O. 5 5. OmL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 5 比，按M1金属与M2金属的摩尔比为2:1,再加入M1金属常温反应4 10h，反应后用8mol/L无机碱水溶液调pH至9. 5^10. 5，70^90 V下水热晶化48 72h，冷却，过滤，去离子水洗涤4飞次，按M2金属与去离子水的摩尔比为1:100(Γ5000，用去离子水分散，得羧酸根插层的LDHs的悬浊液，2(T30°C下静置24 48h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米基片加20mL醇酸混合液，基片为硅晶圆片或石英片，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1: 1，室温将基片浸入醇酸混合液中O. 5 lh，取出后用去离子水洗涤1(Γ15次，按每平方厘米基片加10mL98wt%浓硫酸，再将基片浸入浓硫酸中
O.5 lh，取出后用去离子洗涤1(Γ15次，在N2气氛下常温干燥2 10min，得改性基片。c)按每平方厘米改性基片加4(Tl00mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性基片室温浸5 15min，取出，用去离子水洗涤5 10次，在N2气氛下常温干燥2 8min，得LDHs组装基片。d)按每平方厘米LDHs组装基片加4(Tl00mL O. 5"lmg/mL单层氧化石墨烯水溶液，将步骤c)中制得的LDHs组装基片室温浸5 15min，取出，用去离子水洗涤5 10次，在N2气氛下常温干燥2lmin，得自组装膜材料，将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d)的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行2 40次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料。
上述自组装叠层红外膜材料的制备步骤a)中所述的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、DL-乳酸、L-乳酸、苯甲酸、水杨酸、L - (+)-酒石酸、D -(-)-酒石酸、DL -酒石酸中的一种，所述的无机碱为NaOH或K0H。有益效果本发明提供一种自组装叠层红外膜材料及其制备方法，该材料的组成和结构可调节，内部结构有序且表面粗糙度小。本发明的特点为(I) 一步法制备的羧酸根插层的LDHs，能有效排除传统LDHs制备方法中NO3'Cl—等无机阴离子的干扰。(2)以水替代甲酰胺等传统剥离溶剂，具有价廉、安全和绿色环保等优点，且剥离形成的LDHs纳米片水溶液稳定性好。(3)充分利用单层氧化石墨烯具有的优异电学、力学、导热、载流子密度大和载流子迁移率大等性能，将其与LDHs纳米片进行交替层层自组装，得到的叠层结构的红外纳米膜材料具有透光性好、红外发射率低等特点。
具体实施例方式实施例I :a)按DL-乳酸与Fe粉的摩尔比为8:1，将O. 5mol/L的DL-乳酸水溶液和Fe粉金属先后加入到反应釜中，常温反应IOh后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克Fe粉加入
I.2mL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 6h，按Co粉和Fe粉的摩尔比为2:1，再加入Co粉常温反应10h，反应后用8mol/L NaOH水溶液调pH至9. 5，80°C下水热晶化48h，冷却，过滤，去离子水洗涤4次，按Fe粉与去离子水的摩尔比为1:1000，用去离子水分散，得DL-乳酸根插层的LDHs的悬浊液，30°C下静置48h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米硅晶圆片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将硅晶圆片浸入醇酸混合液中O. 5h，取出后用去离子水洗涤10次，按每平方厘米硅晶圆片加IOmL 98wt%浓硫酸，再将硅晶圆片浸入浓硫酸中O. 5h，取出后用去离子水洗涤10次，在N2气氛下常温干燥2min，得改性硅晶圆片。c)按每平方厘米改性硅晶圆片加40mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性娃晶圆片室温浸5min,取出，用去离子水洗漆10次,在N2气氛下常温干燥8min,得LDHs组装硅晶圆片。d)按每平方厘米LDHs组装硅晶圆片加40mL lmg/mL单层氧化石墨烯水溶液，将·步骤c)中制得的LDHs组装硅晶圆片室温浸5min，取出，用去离子水洗涤10次，在N2气氛下常温干燥8min，得自组装膜材料，将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d)的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行5次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为18nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 539。实施例2 a)按草酸与Co粉的摩尔比为5:1，将O. 2mol/L的草酸水溶液和Co粉先后加入到反应釜中，常温反应4h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克Co粉加入O. 5mL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 8h，按Mn粉与Co粉的摩尔比为2:1，再加入Mn粉常温反应4h，反应后用8mol/L KOH水溶液调pH至10，90°C下水热晶化72h，冷却，过滤，去离子水洗涤6次，按Co粉与去离子水的摩尔比为1:2500，用去离子水分散，得草酸根插层的LDHs的悬浊液，25°C下静置36h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米石英片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将石英片浸入醇酸混合液中O. 8h，取出后用去离子水洗涤12次，按每平方厘米石英片加IOmL 98wt%浓硫酸,再将石英片浸入浓硫酸中O. 8h,取出后用去离子洗涤12次，在N2气氛下常温干燥5min，得改性石英片。c)按每平方厘米改性石英片加60mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性石英片室温浸8min,取出，用去离子水洗漆7次,在N2气氛下常温干燥3min,得LDHs组装石英片。d)按每平方厘米LDHs组装石英片加60mL O. 7mg/mL单层氧化石墨烯水溶液,将步骤c)中制得的LDHs组装石英片室温浸8min，取出，用去离子水洗涤7次，在N2气氛下常温干燥3min,得自组装膜材料,将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行25次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为103nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 385。实施例3 a)按苯甲酸与(Co粉+Fe粉)的摩尔比为10: 1，其中Co粉和Fe粉的摩尔比为1:4，将I. OmoI/L的苯甲酸水溶液和(Co粉+Fe粉)先后加入到反应釜中，常温反应8h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克加入5. OmL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 5h，按Mg粉与(Co粉+Fe粉)金属的摩尔比为2:1，再加入Mg粉常温反应8h，反应后用8mol/LNa0H水溶液调pH至10，75°C下水热晶化60h，冷却，过滤，去离子水洗涤5次，按(Co粉+Fe粉)与去离子水的摩尔比为1:3000，用去离子水分散，得苯甲酸根插层的LDHs的悬浊液，25°C下静置36h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米硅晶圆片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将硅晶圆片浸入醇酸混合液中lh，取出后用去离子水洗涤15次，按每平方厘米硅晶圆片加IOmL 98wt%浓硫酸，再将硅晶圆片浸入浓硫酸中lh，取出后用去离子水洗涤15次，在N2气氛下常温干燥lOmin，得改性硅晶圆片。c)按每平方厘米改性硅晶圆片加IOOmL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性娃晶圆片室温浸IImin,取出，用去离子水洗漆8次,在N2气氛下常温干燥6min,得LDHs组装硅晶圆片。d)按每平方厘米LDHs组装硅晶圆片加IOOmL O. 8mg/mL单层氧化石墨烯水溶液， 将步骤c)中制得的LDHs组装硅晶圆片室温浸llmin，取出，用去离子水洗涤8次，在N2气氛下常温干燥6min，得自组装膜材料，将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行30次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为150nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 407。实施例4 a)按乙酸与Co粉的摩尔比为6:1，将O. 8mol/L的羧酸水溶液和Co粉先后加入到反应釜中，常温反应7h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克Co加入4. 2mL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 5h，按(Zn粉+Mn粉)与Co粉的摩尔比为2:1，再加入Zn粉和Mn粉常温反应7h，反应后用8mol/L KOH水溶液调pH至10. 5，80°C下水热晶化72h，冷却，过滤，去离子水洗涤4次，按Co粉与去离子水的摩尔比为1:5000，用去离子水分散，得苯甲酸根插层的LDHs的悬浊液，20°C下静置24h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米石英片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将石英片浸入醇酸混合液中O. 5h，取出后用去离子水洗涤10次，按每平方厘米石英片加IOmL 98wt%浓硫酸,再将基片浸入浓硫酸中O. 5h,取出后用去离子水洗涤10次，在N2气氛下常温干燥3min，得改性石英片。c)按每平方厘米改性石英片加75mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性石英片室温浸15min,取出，用去离子水洗漆5次,在N2气氛下常温干燥4min,得LDHs组装石英片。d)按每平方厘米LDHs组装石英片加75mL O. 5mg/mL单层氧化石墨烯水溶液,将步骤c)中制得的LDHs组装石英片室温浸15min，取出，用去离子水洗涤5次，在N2气氛下常温干燥4min,得自组装膜材料,将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行40次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为200nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 512。实施例5 a)按甲酸与Fe粉的摩尔比为7:1，将O. 3mol/L的羧酸水溶液和Fe粉先后加入到反应釜中，常温反应4h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克Fe粉加入I. 4mL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 9h，按(Mg粉+Co粉+Mn粉)与Fe粉的摩尔比为2:1，再加入(Mg粉+Co粉+Mn粉)常温反应4 10h，反应后用8mol/LNa0H水溶液调pH至10，82°C下水热晶化50h，冷却，过滤，去离子水洗涤5次，按Fe粉与去离子水的摩尔比为1:1500，用去离子水分散，得甲酸根插层的LDHs的悬浊液，28°C下静置40h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米石英片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将基片浸入醇酸混合液中O. 9h，取出后用去离子水洗涤14次，按每平方厘米石英片加IOmL 98wt%浓硫酸,再将石英片浸入浓硫酸中O. 9h,取出后用去离子洗漆14次，在N2气氛下常温干燥5min，得改性石英片。c)按每平方厘米改性石英片加85mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性石英片室温浸6min,取出，用去离子水洗漆10次,在N2气氛下常温干燥2min,得LDHs组装石英片。d)按每平方厘米LDHs组装石英片加85mL O. 9mg/mL单层氧化石墨烯水溶液,将步 骤c)中制得的LDHs组装石英片室温浸6min，取出，用去离子水洗涤10次，在N2气氛下常温干燥2min,得自组装膜材料,将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d)的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行20次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为96nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 396。实施例6 a)按L - (+)-酒石酸与(Co粉+Fe粉)的摩尔比为9:1，将O. 6mol/L的L - (+)-酒石酸水溶液和(Co粉+Fe粉)先后加入到反应釜中，常温反应4h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克(Co粉+Fe粉)加入3. 5mL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 6h，按(Mg粉+Co粉+Mn粉+Zn粉)与(Co粉+Fe粉)的摩尔比为2:1，再加入(Mg粉+Co粉+Mn粉+Zn粉)常温反应10h，反应后用8mol/L NaOH水溶液调pH至10. 5，70°C下水热晶化72h，冷却，过滤，去离子水洗涤6次，按(Co粉+Fe粉)与去离子水的摩尔比为1:4500，用去离子水分散，得L - (+)-酒石酸根插层的LDHs的悬浊液，22°C下静置30h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米硅晶圆片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将硅晶圆片浸入醇酸混合液中O. 6h，取出后用去离子水洗涤13次，按每平方厘米硅晶圆片加IOmL 98wt%浓硫酸，再将硅晶圆片浸入浓硫酸中O. 6h，取出后用去离子洗涤13次，在N2气氛下常温干燥6min，得改性硅晶圆片。c)按每平方厘米改性硅晶圆片加90mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性娃晶圆片室温浸14min,取出，用去离子水洗漆8次,在N2气氛下常温干燥6min,得LDHs组装硅晶圆片。d)按每平方厘米LDHs组装硅晶圆片加90mL O. 6 lmg/mL单层氧化石墨烯水溶液，将步骤c)中制得的LDHs组装硅晶圆片室温浸14min，取出，用去离子水洗涤8次，在N2气氛下常温干燥6min，得自组装膜材料，将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d)的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行10次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为37nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 493。实施例7 a)按丙酸与(Co粉+Fe粉)的摩尔比为10:1，将I. OmoI/L的羧酸水溶液和(Co粉+Fe粉)先后加入到反应釜中，常温反应8h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克(Co粉+Fe粉)加入4. 8mL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 7h，按(Mg粉+Zn粉)与(Co粉+Fe粉)的摩尔比为2:1，再加入(Mg粉+Zn粉)常温反应8h，反应后用8mol/L KOH水溶液调pH至9. 5，80°C下水热晶化55h，冷却，过滤，去离子水洗涤6次，按(Co粉+Fe粉)与去离子水的摩尔比为1:2000，用去离子水分散，得羧酸根插层的LDHs的悬浊液，26°C下静置45h，得LDHs纳米片水溶液。b)按每平方厘米石英片加20mL醇酸混合液，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将基片浸入醇酸混合液中O. 5h，取出后用去离子水洗涤10次，按每平方厘米石英片加IOmL 98wt%浓硫酸,再将石英片浸入浓硫酸中O. 5h,取出后用去离子洗漆10次，在N2气氛下常温干燥7min，得改性石英片。c)按每平方厘米改性石英片加55mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性石英片室温浸15min,取出，用去离子水洗漆10次,在N2气氛下常温干燥8min,得LDHs组装石英片。
d)按每平方厘米LDHs组装石英片加55mL O. 7mg/mL单层氧化石墨烯水溶液,将步骤c)中制得的LDHs组装石英片室温浸15min，取出，用去离子水洗涤10次，在N2气氛下常温干燥8min,得自组装膜材料,将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d)的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行35次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料，该材料膜厚为162nm，25°C下8 14 μ m波段，该材料的红外发射率为O. 475。
权利要求
1.一种自组装叠层红外膜材料，其特征在于该材料是以层状双氢氧化物LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元通过交替层层自组装而成，具有LDHs纳米片与单层氧化石墨烯顺序叠层的层结构，层数为2 40，红外膜材料厚为2 200nm。
2.根据权利要求I所述的一种自组装叠层红外膜材料，其特征在于所述LDHs纳米片的层板金属离子由M1金属离子和M2金属离子组成，其中M1金属离子与M2金属离子的摩尔比为2:1，M1金属离子为Mg2+、Co2+、Mn2+、Zn2+中的一种或多种的组合，M2金属离子为Fe3+、Co3+中的一种或两者的组合。
3.—种如权利要求I所述的自组装叠层红外膜材料的制备方法，其特征在于其制备方法为 a)按羧酸与M2金属的摩尔比为5 10:1，将O.2^1. Omol/L的羧酸水溶液和M2金属先后加入到反应釜中，常温反应4 10h后，在N2气氛下，向上述反应液中按每克M2金属加入O.5 5. OmL 30wt%的H2O2水溶液氧化反应O. 5 lh，按M1金属与M2金属的摩尔比为2:1，再加入M1金属常温反应4 10h，反应后用8mol/L无机碱水溶液调pH至9. 5^10. 5，70^90 V下水热晶化48 72h，冷却，过滤，去离子水洗涤4飞次，按M2金属与去离子水的摩尔比为1:100(Γ5000，用去离子水分散，得羧酸根插层的LDHs的悬浊液，2(T30°C下静置24 48h，得LDHs纳米片水溶液； b)按每平方厘米基片加20mL醇酸混合液，基片为硅晶圆片或石英片，醇酸混合液中甲醇与37. 5wt%浓盐酸的体积比为1:1，室温将基片浸入醇酸混合液中O. 5 lh，取出后用去离子水洗涤1(Γ15次，按每平方厘米基片加10mL98wt%浓硫酸，再将基片浸入浓硫酸中 。^!，取出后用去离子水洗涤川 ^次’在队气氛下常温干燥疒^^^^得改性基片； c)按每平方厘米改性基片加4(Tl00mL步骤a)中制得的LDHs纳米片水溶液，将改性基片室温浸5 15min，取出，用去离子水洗涤5 10次，在N2气氛下常温干燥2 8min，得LDHs组装基片； d)按每平方厘米LDHs组装基片加4(Tl00mLO. 5 lmg/mL单层氧化石墨烯水溶液，将步骤c)中制得的LDHs组装基片室温浸5 15min，取出，用去离子水洗涤5 10次，在N2气氛下常温干燥2 8min，得自组装膜材料，将该自组装膜材料按步骤c)和步骤d)的方法，以LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元进行2 40次交替层层自组装，得到自组装叠层红外膜材料。
4.根据权利要求2所述的一种自组装叠层红外膜材料的制备方法，其特征在于该制备方法步骤a)中所述的羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、DL-乳酸、L-乳酸、苯甲酸、水杨酸、L - (+)-酒石酸、D -(-)-酒石酸、DL -酒石酸中的一种，所述的无机碱为NaOH或Κ0Η。
全文摘要
本发明的目的是提供一种自组装叠层红外膜材料及其制备方法，该材料是以红外吸收材料LDHs纳米片和单层氧化石墨烯为基元通过交替层层自组装而成，具有LDHs纳米片/单层氧化石墨烯顺序叠层的层结构，层数为2~40，材料膜厚为2~200nm，25℃下8~14μm波段，该材料的红外发射率为0.300~0.600。LDHs纳米片的层板金属离子由M1金属离子和M2金属离子组成，其中M1金属离子与M2金属离子的摩尔比为2:1，M1金属离子为Mg2+、Co2+、Mn2+、Zn2+中的一种或多种的组合，M2金属离子为Fe3+、Co3+中的一种或两者的组合。
文档编号C09K3/00GK102876287SQ20121039541
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月17日 优先权日2012年10月17日
发明者周钰明, 朱云霞, 张涛, 王泳娟, 卜小海, 梅震宇, 张牧阳 申请人:东南大学