专利名称：水性荧光涂料的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种荧光产率很高的配体合成及涂料新工艺制备方法。
背景技术：
近年来，希夫碱及希夫碱金属配合物因其具有良好的热稳定性和高荧光量子效率也被应用到有机电致发光器件(0LED)的研究中。目前水杨醛缩胺类希夫碱在OLED中的研究应用已经比较广泛，但是3，5-二氯水杨醛缩胺类希夫碱在OLED中的研究还鲜有报道。用荧光激发光谱和发射光谱研究了 H2L和ML的光物理性能，结果表明，H2L具有较强的荧光；ZnL具有较强的荧光和良好的热稳定性(分解温度达424. 2°C )。配体与 稀土金属配位后，电子更易产生能级跃迁，使整个体系的能量降低。有机突光颜料是一种在日光的照射下吸收光能而发出彩色突光的化合物。稀土离子受紫外光激发，跃迁到较高的能级，当这些能级返回基态能级时，不以热能的形式散发，而以低频可见荧光将所吸收的能量发射出去，从而呈现异常鲜艳的色彩。稀土物质，如(E u )、(Y )、(T b )等具有良好的荧光性能，荧光强度高，颜色纯，而且寿命长，经过紫外光长时间照射，荧光强度不会或很少改变。以钛白粉等白色颜料作为荧光颜料的反衬材料，对增强涂料的荧光性具有很好的效果。其用量控制在涂料质量的6% -8%为宜。考虑到成本与漆膜的发光情况，发光粉和树脂的比值为0.30左右是最好的配比。荧光粉用量为0. 25%时，可在UV荧光显示仪下进行检测，同时又不影响涂料的透明性。
发明内容
为解决传统荧光涂料的反应流程长，或废水成分复杂，后处理麻烦，生产成本高等缺点，本发明公开一种采用自己合成的配体，工艺简单，产率高，原料易得，然后将配体和稀土化合物为原料，水为主要的分散剂，这样既降低生产成本，对环境友好，荧光强度又高性能优异的涂料。本发明具体采用如下技术方案
一种制备荧光颜料的配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)称取IOmmol4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺、30mmol对氟苯甲醒、15mmol碳酸钾，置于容量瓶中，加入相转移催化剂Aliquat_336(三辛基甲基氯化铵)0. 5mmol，DMSO(二甲基亚砜)30ml做溶剂，缓慢加热至90° C，充分反应后冷却至室温，倒入烧杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2-3小时；真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，得4-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
(2)称取IOmmo I硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入IOmmol步骤
(I)制备的醛，加热95°C回流搅拌25h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应完全冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得红棕色固体产物为希夫碱配体L。一种荧光颜料，包括权利要求1制备的希夫碱配体L。一种荧光颜料，包括稀土氧化物，希夫碱配体L与稀土氧化物的摩尔比为4:1，所述稀土氧化物为Eu203或￥203。一种水性荧光涂料的制备方法，其特征在于将丙烯酸树脂用适量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶剂稀释至粘度为40mpa. s左右，在高速搅拌下加入权利要求3所述的荧光颜料乳剂，在40°C -50°C保温30min，然后加入消泡剂、润湿分散剂、多功能助剂、填料等，充分搅拌，再加入润湿分散剂、胶体改性剂、光稳定剂和增稠剂，经砂磨研磨，荧光涂料的细度应控制在20-30um，制得荧光涂料。
所述消泡剂为磷酸三丁酯、润湿分散剂为SN-5040、多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶体改性剂为CM-134、填料为纳米碳酸钙、光稳定剂为UV-5151、增稠剂为羟乙基纤维素、溶剂为水。一种水性荧光涂料，其组分和质量百分含量如下丙烯酸树脂50-60%，荧光颜料
6-8%，消泡剂0. 1-0. 4%，润湿分散剂0. 6-0. 8%，多功能助剂0. 6-0. 8%，胶体改性剂0. 8-1%,填料3-5%、光稳定剂0. 3-0. 6%、溶剂20-25%、增稠剂1. 6-1. 8%。以纳米碳酸钙等白色颜料作为荧光颜料反衬材料，对增强涂料的荧光性具有很好的效果，纳米碳酸钙的质量百分含量为3-5%。纳米碳酸钙中可以加入适量滑石粉、重晶石代替部分纳米碳酸钙，以减低成本。所述溶剂中以加入少量的苯或二甲苯增强荧光强度。本发明自制的配体能吸收紫外光能量，通过共振藕合作用传递给中心发光离子，使中心离子以荧光的形式放出能量的有机配合物。配体对紫外光的吸收能力直接影响了荧光强度。自制中性的配体与稀土离子合适比例可得到高荧光强度的涂料。本发明采用自制的配体，工艺简单，产率高，原料易得，然后将配体和稀土化合物为原料，水为分散剂，这样既降低生产成本，对环境友好，荧光强度又高性能优异的涂料。本发明所用原料方便易得，纳米碳酸钙含量可在3%-5%之间任意调整，荧光染料用量以颜料6%-8%为宜。本发明的涂料可以用于公路、隧道的交通指示标志，涂写门牌、设备铭牌、公共场所的安全门、安全通道、消防器材的指示标志。
图1为4_[(4' -丁氧苯基)4"-硝基苯基]氨基苯甲醛核磁共振光谱 图2为化合物L在不同溶剂中的荧光光谱(浓度为1*10_5 mo I TOo
具体实施例方式下面通过实施例结合附图进一步说明I配体的合成和表征1.14-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛的合成和表征
权利要求
1.一种制备荧光颜料的配体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)对碘苯丁醚的合成 将Imol对碘苯酚和Imol NaOH混合置于研钵中，研磨15min，然后转入500mL烧瓶中，溴丁烷作溶剂，再加入少量碳酸铯，在110°C下回流5h，TLC跟踪，待反应完全后，蒸出溴丁烷，将所得产物倒入5%NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥24h后，即得红棕色的油状物对碘苯丁醚，产率92% ； (2)4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺的合成 将IOmmol对碘苯丁醚，15mmol对硝基苯胺，20mmol碳酸钾，和O. 2mmol的L -脯氨酸，溶解于30mlDMS0中，氮气保护，加入O.1mmolCuI，加热至100° C，TLC跟踪反应进程，当反应9h后，冷却，用水洗涤产物，再用乙酸乙酯萃取3次，浓缩有机相，层析柱分离，用展开剂将对碘苯乙醚和二取代产物分离，浓缩得到橙色晶体4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺，产率 65% ； (3)将IOmmol4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺、30mmol对氟苯甲醒、15mmol碳酸钾，置于容量瓶中，加入相转移催化剂Aliquat-336 O. 5mmol, DMSO (30ml)做溶剂，缓慢加热至90° C回流3h后，冷却至室温，倒入烧杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有机相，无水硫酸镁干燥2-3小时；真空干燥浓缩，得暗红色油状粗产物，减压蒸馏，柱层析分离，得目标产物4-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛； (4)称取IOmmol硫代氨基脲于烧瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入IOmmol步骤(3)制备的醛，加热95°C回流搅拌25h，用薄层色谱跟踪反应进程，反应完全冷却至室温，真空干燥除去溶剂乙醇，用乙醇和水的混合溶剂重结晶，得红棕色固体产物为希夫碱配体L。
2.一种荧光颜料，其特征在于包括权利要求1制备的希夫碱配体L。
3.—种如权利要求2所述的荧光颜料，其特征在于包括稀土氧化物，希夫碱配体L与稀土氧化物的摩尔比为4:1。
4.一种如权利要求3所述的荧光颜料，其特征在于所述稀土氧化物为=Eu2O3或Y203。
5.一种水性荧光涂料的制备方法，其特征在于将丙烯酸树脂用适量水和乙二醇或乙二醇丁醚稀释至粘度为40mpa. s左右，在高速搅拌下加入权利要求3所述的荧光颜料乳剂，在40°C -50°C保温30min，然后加入消泡剂、润湿分散剂、多功能助剂、填料等，充分搅拌，再加入润湿分散剂、胶体改性剂、光稳定剂和增稠剂，经砂磨研磨，荧光涂料的细度应控制在20-30um，制得荧光涂料。
6.根据权利要求5所述的一种水性荧光涂料的制备方法，其特征在于所述消泡剂为磷酸三丁酯、润湿分散剂为SN-5040、多功能助剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，胶体改性剂为CM-134、填料为纳米碳酸钙、光稳定剂为UV-5151、增稠剂为羟乙基纤维素、溶剂为水。
7.根据权利要求5或6制备的一种水性荧光涂料，其特征在于，其组分和质量百分含量如下 丙烯酸树脂50-60%，荧光颜料6-8%，消泡剂O. 1-0. 4%，润湿分散剂O. 6-0. 8%，多功能助剂O. 6-0. 8%，胶体改性剂O. 8-1%、填料3-5%、光稳定剂O. 3-0. 6%、溶剂20_25%、增稠剂1.6-1. 8%。
8.根据权利要求7所述的一种水性荧光涂料，其特征在于填料纳米碳酸钙作为荧光颜料的反衬材料。
9.根据权利要求8所述的一种水性荧光涂料，其特征在于纳米碳酸钙中可以加入适量滑石粉、重晶石代替部分纳米碳酸钙。
10.根据权利要求5所述的一种水性荧光涂料，其特征在于所述溶剂中以加入苯或二甲苯增强荧光强度。
全文摘要
本发明提供一种水性荧光涂料的制备方法，采用自制的配体，将丙烯酸树脂用适量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶剂稀释至粘度为40mpa.s左右，在高速搅拌下加入权利要求3所述的荧光颜料乳剂，在40℃-50℃保温30min，然后加入消泡剂、润湿分散剂、多功能助剂、填料等，充分搅拌，再加入润湿分散剂、胶体改性剂、光稳定剂和增稠剂，经砂磨研磨，荧光涂料的细度应控制在20-30um，制得荧光涂料。本发明工艺简单，产率高，原料易得，然后将配体和稀土化合物为原料，水为分散剂，这样既降低生产成本，对环境友好，荧光强度高性能优异的涂料。
文档编号C09B67/20GK103012174SQ20121044800
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者陈士昆, 周铭, 常春, 陈群, 黄顺道 申请人:淮南师范学院, 江苏荣昌新材料科技有限公司