专利名称：用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜／有机涂层双层防护方法
技术领域：
本发明涉及钢铁材质紧固件的表面防护技术，具体为一种应用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护的方法。
背景技术：
海洋环境是自然界中腐蚀作用最为苛刻的环境之一，大多数金属材料都不耐海水、海洋大气腐蚀。许多长期暴露在海洋环境中的螺纹紧固件腐蚀非常严重，腐蚀导致紧固件难以拆卸，连接强度下降，甚至丧失等问题出现，给紧固件正常服役和维护保养造成很大的困难，且紧固件存在尺寸问题，不能够涂覆较厚的涂层进行防护。
通过分析紧固件材质、结构特点、使用条件等因素，结合海洋环境腐蚀特点，螺纹紧固件主要存在缝隙腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀和微动腐蚀等多种腐蚀类型，腐蚀影响因素非常复杂。单一的表面技术由于自身固有的局限性，不能有效解决紧固件所存在的腐蚀问题[I]徐滨士，朱绍华.表面工程的理论与技术[M].北京国防工业出版社，2009:333.。目前，工程中螺纹紧固件比较常用的防腐涂、镀层有热浸镀锌、化学镀N1-P合金镀层、真空渗锌、锌铬涂层等。其中，热浸镀锌防腐性能一般，镀层较厚，容易造成螺栓与螺母装配困难；真空渗锌层具备一定的耐腐蚀性能，与基体结合强度高，耐磨性好，但耐盐雾腐蚀性能(300h ;锌铬涂层耐腐蚀性能优异，盐雾试验时间> lOOOh，涂层厚度< 10 μ m，不影响紧固件的装配，但是硬度低，耐磨性稍差[2]边飞龙，黄燕滨，时小军，宋高伟.海洋环境下螺纹紧固件复合防腐技术[J]·电镀与涂饰，2010，29(12) :64-66.。综上所述，一种具有耐蚀性能好、涂层薄、且与基体结合强度高、耐磨性能好的复合涂层有待开发。
发明内容
针对目前电镀、化学镀、复合涂层等一些表面防护方法，无法满足钢铁材质紧固件在较为恶劣的环境应用等问题，本发明的目的是提供一种应用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护的方法，采用钛锆转化膜/有机涂层双层防护的表面处理技术，解决了钢铁材质紧固件在应用上的限制，且在保证涂层薄15 μ m)，与基体结合强度高的情况下，较大程度地提高涂层的耐中性盐雾腐蚀性能和改善了涂层的耐磨性能。本发明通过如下的技术方案实现—种应用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护的方法，首先，对紧固件除油、除锈；然后，将钢铁材质紧固件浸于稀释的钛/锆转化液中2 10min，生成一层钛/锆转化膜，钛/锆转化膜的厚度为f IOym (优选为Γ7μπι);水洗后，再涂覆一层有机涂料，经固化形成有机涂层，有机涂层的厚度为3 15μπι (优选为31 μ m)。本发明中，有机涂料固化温度为室温至300°C，时间为10分钟 48小时。本发明所选用的除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂等混合而成，各组分的含量如下
氢氧化钠3 15g/L ;碳酸钠2(T80g/L ;磷酸三钠5(Tl00g/L ;硅酸钠5 15g/L ；0P-10乳化剂O. 2 3g/L ;其余为水。本发明所选用的除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸2 10g/L ;硝酸l(T20g/L ;其余为水。本发明中，按重量百分比计，有机涂料的组成和含量范围如下树脂10 60 ;填料3 25 ;助剂O. 3 3 ;其余为溶剂。本发明所选用的有机涂料树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂中 的一种或一种以上。本发明所选用的有机涂料填料为铝粉、钛粉、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、二硫化钥、锌粉、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、铁钛粉、氧化铁红、铜粉中的一种或一种以上填料。本发明所选用的溶剂为二甲苯、乙二醇醚类、丙二醇、丙二醇醚类、甲醇、乙醇、乙二醇脂类、丙二醇脂类中的一种或一种以上。本发明所选用的助剂为有机涂料中常用的助剂，如分散剂、流平剂、消泡剂等。本发明中，钛/锆转化液由氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、单宁酸、氨基三甲叉膦酸、氨水混合而成，各组分的含量如下氟锆酸5 30g/L ;氟钛酸l(T35g/L ;氢氟酸6 30g/L ;硝酸2 15g/L ;单宁酸I 15g/L ;氨基三甲叉膦酸f 12g/L ;氨水f 10g/L ;其余为水。本发明所选用的钛/锆转化液经过去离子水稀释，稀释的钛/锆转化液浓度为5^20wt%o本发明钛/锆转化膜和有机涂层形成对钢铁材质紧固件磁体材料表面的双层防护，其中钛/锆转化膜所起的作用是提高基体与涂层之间的结合力，且致密的转化膜有较好防腐能力；有机涂层所起的作用是对底层封闭，改变基体电位。二者协同作下达到结合力好，耐磨性能好，涂层薄，耐中性盐雾良好的效果。本发明的优点和有益效果是1、本发明不需复杂的前处理过程，只需经过简单的除油、除锈，之后将钛/锆转化液应用于钢铁材质紧固件的表面处理，将钢铁材质紧固件浸于钛/锆转化液中，就可以在紧固件表面生成钛/锆转化膜，具有环保节能的优点。2、本发明在涂层厚度在< 15μπι时，耐中性盐雾时间可达到500h不发生锈蚀，具有较好耐腐蚀性能。3、本发明在保证涂层薄，耐蚀性能好的前提下，还具有较好的耐磨性能。
具体实施例方式实施例1 :首先，准备样品，将钢铁材质的紧固件在碱性除油液中进行除油，之后用大量的水进行清洗，然后在酸性除锈液中进行除锈，大量水洗干燥。除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂混合而成，各组分的含量如下氢氧化钠10g/L ;碳酸钠20g/L ;磷酸三钠50g/L ;硅酸钠5g/L ;0Ρ_10乳化剂O. 2g/L;其余为水。
除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸5g/L ;硝酸15g/L ;其余为水。然后,取氟锆酸15g ;氟钛酸20g ;氢氟酸25g ;硝酸8g ;单宁酸4g ;氨基三甲叉膦酸(ATMP) 3g ;氨水2g ;去离子水剩余,总重量lOOOg，配置钛/锆转化液。之后取IOg钛/锆转化液，用IOOg去离子水进行稀释，将处理好的钢铁材质紧固件放入溶液中浸lOmin，在钢铁材质紧固件表面形成钛/锆转化膜，之后取出，大量水冲洗掉残留的钛/锆转化液，晾干，钛/锆转化膜的厚度为Γ3 μ m。将表面有钛/锆转化膜的钢铁材质紧固件涂 覆一层有机铝涂料，按重量百分比计，本实施例有机铝涂料由如下组分均匀混合而成环氧树脂30 ;铝粉15 ;聚四氟乙烯5 ;分散剂(德国毕克化学公司BYK_163)0. 3 ;流平剂(德国毕克化学公司BYK-306)0. 4 ;消泡剂(德国毕克化学公司BYK-141)0. 2 ;其余为乙
二醇丁醚。然后，在240°C下固化30-60min，取出，涂层制备完毕，涂层的厚度为5 8 μ m,涂层总厚度在6 11 μ m。用此方法制备的复合涂层防护体系涂层结合力好，耐磨性优异，耐中性盐雾600h不锈蚀。实施例2 首先，准备样品，将钢铁材质的紧固件在碱性除油液中进行除油，之后用大量的水进行清洗，然后在酸性除锈液中进行除锈，大量水洗干燥。除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂混合而成，各组分的含量如下氢氧化钠12g/L ;碳酸钠60g/L ;磷酸三钠70g/L ;硅酸钠10g/L ；0P-10乳化剂2g/L ;其余为水。除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸2g/L ;硝酸20g/L ;其余为水。然后，取氟锆酸17g ;氟钛酸23g ;氢氟酸20g ;硝酸IOg ;单宁酸2g ;氨基三甲叉膦酸(ATMP) 5g ;氨水3g ;去离子水剩余,总重量lOOOg，配置钛/锆转化液。之后取15g钛/锆转化液，用IOOg去离子水进行稀释，将处理好的钢铁材质紧固件放入溶液中浸3min，在钢铁材质紧固件表面形成钛/锆转化膜，之后取出，大量水冲洗掉残留的钛/锆转化液，晾干，钛/锆转化膜的厚度为2飞μ m。将表面有钛/锆转化膜的钢铁材质紧固件涂覆一层有机锌、铝涂料，按重量百分比计，本实施例有机锌、铝涂料由如下组分均匀混合而成丙烯酸树脂20;环氧树脂20;锌粉7;铝粉13;分散剂(德国毕克化学公司BYK-161) 0. 4 ;流平剂(德国毕克化学公司BYK-333 ) 0.5;消泡剂(德国毕克化学公司BYK-052) 0. 3 ;其余为二甲苯。然后，在300°C下固化30_40min，取出，涂层制备完毕，涂层的厚度为5 7 μ m,涂层总厚度在7 12 μ m。用此方法制备的复合涂层防护体系涂层结合力好，耐磨性优异，耐中性盐雾700h不锈蚀。
实施例3:首先，准备样品，将钢铁材质的紧固件在碱性除油液中进行除油，之后用大量的水进行清洗，然后在酸性除锈液中进行除锈，大量水洗干燥。除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂混合而成，各组分的含量如下氢氧化钠10g/L ;碳酸钠50g/L ;磷酸三钠60g/L ;娃酸钠7g/L ;0Ρ_10乳化剂3g/L ;其余为水。除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸10g/L ;硝酸10g/L ;其余为水。 然后，取氟锆酸20g ;氟钛酸15g ;氢氟酸19g ;硝酸6g ;单宁酸5g ;氨基三甲叉膦酸(ATMP) 7g ;氨水4g ;去离子水剩余,总重量lOOOg，配置钛/锆转化液。之后取20g钛/锆转化液，用IOOg去离子水进行稀释，将处理好的钢铁材质紧固件放入溶液中浸4min，在钢铁材质紧固件表面形成钛/锆转化膜，之后取出，大量水冲洗掉残留的钛/锆转化液，晾干，钛/锆转化膜的厚度为3飞μ m。将表面有钛/锆转化膜的钢铁材质紧固件涂覆一层有机钛涂料，按重量百分比计，本实施例有机钛涂料由如下组分均匀混合而成聚氨酯树脂10 ;丙烯酸树脂30 ;钛粉8 ;聚乙烯蜡3 ;分散剂(德国毕克化学公司BYK-110)0. 5 ;流平剂(德国毕克化学公司BYK-331)0. 3 ;消泡剂(德国毕克化学公司BYK-14D0. 2 ;其余为乙二醇甲醚。然后，在120°C下固化20-40min，取出，涂层制备完毕，涂层的厚度为5 10 μ m，涂层总厚度在8 15μπι。用此方法制备的复合涂层防护体系涂层结合力好，耐磨性优异，耐中性盐雾800h不锈蚀。实施例4 首先，准备样品，将钢铁材质的紧固件在碱性除油液中进行除油，之后用大量的水进行清洗，然后在酸性除锈液中进行除锈，大量水洗干燥。除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂混合而成，各组分的含量如下氢氧化钠5g/L ;碳酸钠65g/L ;磷酸三钠80g/L ;娃酸钠10g/L ;0Ρ_10乳化剂0. 7g/L;其余为水。除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸8g/L ;硝酸12g/L ;其余为水。然后，取氟锆酸25g ;氟钛酸12g ;氢氟酸13g ;硝酸4g ;单宁酸IOg ;氨基三甲叉膦酸(ATMP) 6g ;氨水Ig ;去离子水剩余，总重量lOOOg，配置钛/锆转化液。之后取Ilg钛/锆转化液，用IOOg去离子水进行稀释，将处理好的钢铁材质紧固件放入溶液中浸6min，在钢铁材质紧固件表面形成钛/锆转化膜，之后取出，大量水冲洗掉残留的钛/锆转化液，晾干，钛/锆转化膜的厚度为Γ3 μ m。将表面有钛/锆转化膜的钢铁材质紧固件涂覆一层有机铝、二氧化硅涂料，按重量百分比计，本实施例有机铝、二氧化硅涂料由如下组分均匀混合而成
氟碳树脂20 ;招粉19 ;二氧化硅3 ;分散剂(德国毕克化学公司BYK_163)0. 6 ;流平齐[J(德国毕克化学公司BYK-310)0. 2 ;消泡剂(德国毕克化学公司BYK-052) 0. 3 ;其余为甲醇。然后，在100°C下固化20_30min，取出，涂层制备完毕，涂层的厚度为7、μπι，涂层总厚度在8 12 μ m。用此方法制备的复合涂层防护体系涂层结合力好，耐磨性优异，耐中性盐雾550h不锈蚀。实施例5 首先，准备样品，将钢铁材质的紧固件在碱性除油液中进行除油，之后用大量的水 进行清洗，然后在酸性除锈液中进行除锈，大量水洗干燥。除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂混合而成，各组分的含量如下氢氧化钠8g/L ;碳酸钠65g/L ;磷酸三钠85g/L ;娃酸钠9g/L ;0Ρ_10乳化剂O. 5g/L ;其余为水。除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸9g/L ;硝酸15g/L ;其余为水。然后，取氟锆酸20g ;氟钛酸27g ;氢氟酸17g ;硝酸4g ;单宁酸3g ;氨基三甲叉膦酸(ATMP) Ig ;氨水2g ;去离子水剩余,总重量lOOOg，配置钛/锆转化液。之后取13g钛/锆转化液，用IOOg去离子水进行稀释，将处理好的钢铁材质紧固件放入溶液中浸8min，在钢铁材质紧固件表面形成钛/锆转化膜，之后取出，大量水冲洗掉残留的钛/锆转化液，晾干，钛/锆转化膜的厚度为2飞μ m。将表面有钛/锆转化膜的钢铁材质紧固件涂覆一层有机铝、氧化铝涂料，按重量百分比计，本实施例有机铝、氧化铝涂料由如下组分均匀混合而成环氧树脂15 ;聚氨酯树脂10 ;铝粉15 ;氧化铝粉5 ;分散剂(德国毕克化学公司BYK-161)0.4 ;流平剂(德国毕克化学公司BYK-323) 0. 3 ;消泡剂(德国毕克化学公司BYK-141) O. 3 ;其余为二甲苯。然后，在190°C下固化10_30min，取出，涂层制备完毕，涂层的厚度为6 8μπι，涂层总厚度在8 13 μ m。用此方法制备的复合涂层防护体系涂层结合力好，耐磨性优异，耐中性盐雾650h不锈蚀。实施例6 首先，准备样品，将钢铁材质的紧固件在碱性除油液中进行除油，之后用大量的水进行清洗，然后在酸性除锈液中进行除锈，大量水洗干燥。除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、0P-10乳化剂混合而成，各组分的含量如下氢氧化钠7g/L ;碳酸钠30g/L ;磷酸三钠55g/L ;硅酸钠13g/L ;0Ρ_10乳化剂O. 9g/L;其余为水。除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下盐酸4g/L ;硝酸18g/L ;其余为水。
然后,取氟锆酸22g ;氟钛酸19g ;氢氟酸24g ;硝酸5g ;单宁酸5g ;氨基三甲叉膦酸(ATMP) 2g ;氨水3g ;去离子水剩余,总重量lOOOg，配置钛/锆转化液。之后取20g钛/锆转化液，用IOOg去离子水进行稀释，将处理好的钢铁材质紧固件放入溶液中浸2min，在钢铁材质紧固件表面形成钛/锆转化膜，之后取出，大量水冲洗掉残留的钛/锆转化液，晾干，钛/锆转化膜的厚度为3飞μ m。将表面有钛/锆转化膜的钢铁材质紧固件涂覆一层有机铝、钛涂料，按重量百分比计，本实施例有机铝、钛涂料由如下组分均匀混合而成聚氨酯树脂25 ;招粉10 ;钛粉10 ;分散剂(德国毕克化学公司BYK-110) O. 5 ;流平齐[J (德国毕克化学公司BYK-310)0. 5 ;消泡剂(德国毕克化学公司BYK-052)0. 5 ;其余为丙二 醇丁醚。然后，在180°C下固化30_40min，取出，涂层制备完毕，涂层的厚度为4 6 μ m,涂层总厚度在7 11 μ m。用此方法制备的复合涂层防护体系涂层结合力好，耐磨性优异，耐中性盐雾500h不锈蚀。实施例结果表明，本发明针对目前电镀、化学镀、有机涂层等一些单层及一些复合涂层表面防护的防腐性能差、污染严重等问题，首先对紧固件除油、除锈，然后将钢铁材质紧固件浸于稀释的钛/锆转化液中flOmin，生成一层钛/锆转化膜，水洗后，再涂覆一层有机涂料，形成有机涂层。采用钛锆转化膜/有机涂层双层防护表面处理技术，解决了紧固件在环境较为苛刻的海洋环境中耐蚀性能差、污染严重等问题，且在保证涂层薄15μπι)，与基体结合强度高的情况下，较大程度地提高涂层的耐中性盐雾腐蚀性能和改善了涂层的耐磨性能。
权利要求
1.一种用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，首先，对紧固件除油、除锈；然后，将钢铁材质紧固件浸于稀释的钛/锆转化液中2 10min，生成一层钛/锆转化膜，水洗后，再涂覆一层有机涂料，形成有机涂层。
2.按照权利要求1所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，除油液由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、OP-1O乳化剂混合而成，各组分的含量如下 氢氧化钠3 15g/L ;碳酸钠2(T80g/L ;磷酸三钠5(Tl00g/L ;硅酸钠5 15g/L ；0P-10乳化剂O. 2^3g/L ;其余为水。
3.按照权利要求1所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，除锈液由盐酸、硝酸混合而成，各组分的含量如下 盐酸2 10g/L ;硝酸l(T20g/L ;其余为水。
4.按照权利要求1所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，按重量百分比计，有机涂料的组成和含量范围如下 树脂10 60 ;填料3 25 ;助剂O. 3 3 ;其余为溶剂。
5.按照权利要求4所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，有机涂料树脂为环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂中的一种或一种以上。
6.按照权利要求4所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，溶剂为二甲苯、乙二醇醚类、丙二醇、丙二醇醚类、甲醇、乙醇、乙二醇脂类、丙二醇脂类中的一种或一种以上。
7.按照权利要求4所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，有机涂料填料为铝粉、钛粉、聚四氟乙烯、聚乙烯蜡、二硫化钥、锌粉、二氧化硅、氧化铝、氧化锌、铁钛粉、氧化铁红、铜粉中的一种或一种以上填料。
8.按照权利要求1所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，钛/锆转化液由氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、单宁酸、氨基三甲叉膦酸、氨水混合而成，各组分的含量如下 氟锆酸5 30g/L ;氟钛酸10 35g/L ;氢氟酸6 30g/L ;硝酸2 15g/L ;单宁酸I 15g/L ；氨基三甲叉膦酸I 12g/L ;氨水I 10g/L ;其余为水。
9.按照权利要求8所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，钛/锆转化液经过去离子水稀释，稀释的钛/锆转化液浓度为5 20wt%。
10.按照权利要求1所述的用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜/有机涂层双层防护方法，其特征是，钛/锆转化膜的厚度为f 10 μ m，有机涂层的厚度为3 15 μ m。
全文摘要
本发明涉及钢铁材质紧固件的表面防护技术，具体为一种应用于钢铁材质紧固件钛锆转化膜／有机涂层双层防护的方法。本发明针对目前电镀、化学镀、有机涂层等一些单层及一些复合涂层表面防护的防腐性能差、污染严重等问题，首先对紧固件除油、除锈，然后将钢铁材质紧固件浸于稀释的钛/锆转化液中2~10min，生成一层钛/锆转化膜，水洗后，再涂覆一层有机涂料，形成有机涂层。采用钛锆转化膜/有机涂层双层防护表面处理技术，解决了紧固件在环境较为苛刻的海洋环境中耐蚀性能差、污染严重等问题，且在保证涂层薄(≤15μm)，与基体结合强度高的情况下，较大程度地提高涂层的耐中性盐雾腐蚀性能和改善了涂层的耐磨性能。
文档编号B05D7/14GK103014691SQ20121053161
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者李庆鹏, 管勇, 刘建国, 严川伟 申请人:中国科学院金属研究所