专利名称：低密度水泥浆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油钻井工程领域，尤其是涉及一种适用于井温高且易漏失地层封固的水泥浆。
背景技术：
在石油钻井工程中，随着勘探开发的深入，钻探深度加深，需要封固的地层更为复杂。例如塔里木盆地其中深部灰岩、白云岩地层缝洞发育，地层孔隙压力低，钻井和固井易发生漏失，白云岩缝洞型层段储层保护要求高，堵漏难度大，难以对其进行有效封堵，无法·满足常规固井施工条件。另外，套管下入深，井底温度高，水泥石强度易发生衰减。目前使用的水泥浆大多采取漂珠+微硅配制而成，用漂珠作为主要减轻材料，微硅作为填充材料，该体系具有密度可调范围大、具有良好的稳定性、流动性和一定的触变性、失水量低和早期强度高等优点，能有效地防止漏失及其对油气层的保护。但对于井深，井底压力高70MPa),国产普通漂珠低密度水泥浆密度破碎率较大，已不适应深井压力要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有水泥浆中漂珠易破碎，不能满足深井压力要求的缺陷，提供了一种低密度水泥浆，该水泥浆密度稳定且低至1. 29-1. 31g/cm3，综合性能良好，强度高且能抗高温。本发明低密度水泥浆，采用颗粒堆积和粒径级配原理，复配抗压强度高(124MPa以上)、密度低(0. 6g/cm3以下)的空心玻璃微珠，G级水泥+超细水泥，以及长度4. 5-5. 5mm(优选5mm)的短纤维，使得所得低密度水泥浆适用于具有高温、高压、井深为特点的固井，尤其是灰岩、白云岩地层裂缝发育固井。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种低密度水泥浆，该水泥浆水固比为58-65 :100 ;以重量份计，该水泥浆固体成分包括水泥112-118份，减轻剂微珠35-45份以及稳定剂微硅5-12份，其中所述水泥包括平均粒径为12-14 iim (D50为16-17 iim)的水泥第一组分100份以及平均粒径为6-7 ii m (D5tl为6_8 y m)的水泥第二组分12-18份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维0. 1-0. 25g ;该水泥浆密度为1. 29-1. 3lg/cm3。本发明所述水泥浆水固比是指水和固体成分的质量比。前述的低密度水泥浆，该水泥浆水固比为60-63 :100 ；以重量份计，该水泥浆固体成分包括水泥114-116份，减轻剂微珠38-42份以及稳定剂微硅6-10份，其中所述水泥包括水泥第一组分100份以及水泥第二组分14-16份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维 0. 1-0. 2g。前述的低密度水泥浆，所述水泥第一组分平均粒径为12. 96um ;所述水泥第二组分平均粒径为6. 03 u m。
前述的低密度水泥浆，所述微珠是空心玻璃珠，抗压强达124MPa(18000psi)以上。该微珠优选壁厚为1. 8-2. 2 u m (优选2 u m),密度为0. 6g/cm3以下。前述的低密度水泥浆，所述微硅的平均粒径为0. 28-0. 32 um (优选0. 3 y m)。前述的低密度水泥浆，所述纤维是玻璃纤维，碳纤维，聚丙烯纤维或尼龙纤维，其长度为 4. 5-5. 5mm。前述的低密度水泥浆，以水泥浆中水泥，微珠以及微硅含量总和为100重量份计，该水泥浆进一步包括早强剂2 4. 5重量份，分散剂0. 3^0. 7重量份，降失水剂5 8. 5重量份，第一防气窜剂1. 5^3. 5重量份，第二防气窜剂2-4重量份，缓凝剂0. 8^1. 5重量份，以及消泡剂0. 15、. 45重量份中的至少一种。前述的低密度水泥浆，以水泥浆中水泥，微珠以及微硅含量总和为100重量份计，所述水泥浆进一步包括早强剂3. 5^4. 5重量份，分散剂0. 35、. 65重量份，降失水剂 5. 5^8. 5重量份，第一防气窜剂1. 5^3. 5重量份，第二防气窜剂2_4重量份，缓凝剂1. (Tl. 5重量份，以及消泡剂0. 15^0. 35重量份中的至少一种。前述的低密度水泥浆，所述第一防气窜剂是丁苯胶乳；所述第二防气窜剂是羧基丁苯胶乳。前述的低密度水泥浆，所述早强剂包括硫代硫酸铝、硅酸钠或碱式氯化铝；所述分散剂是丙酮甲醛磺化缩聚物；所述降失水剂是2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺的三元共聚物；所述缓凝剂是六偏磷酸钠；以及所述消泡剂是磷酸三丁酯。本发明低密度水泥浆体系，以空心玻璃微珠为主要减轻剂，微硅为稳定剂，并且为了提高度密度水泥浆早期抗压强度，引入了 D5tl Se-Sym的水泥第二组分，最终形成空心玻璃微珠、水泥、微硅三种不同粒径级配组合，形成了抗高温超低密度水泥浆体系。应用本发明水泥浆体系大大提高了灰岩、白云岩裂缝发育易漏失地层的固井质量。
图1是实施例4所得水泥浆的稠化曲线图。图2是实施例4所得水泥浆静胶凝胶强度曲线。
具体实施例方式为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。本发明为了克服灰岩、白云岩地层由于埋藏深、微裂缝发育、孔隙压力低、钻井和固井易漏，从而难以对其进行有效封堵，无法满足常规固井施工条件的技术难题，研发出了适合封固灰岩、白云岩裂缝发育易漏失地层的低密度水泥浆体系，该水泥浆密度稳定且低至1.30g/cm3。该水泥浆以空心玻璃微珠为主要减轻剂，微硅为稳定剂，并且为了提高水泥浆早期抗压强度，引入D506-8 u m的水泥第二组分。一种低密度水泥衆,该水泥衆水固质量比为58-65 :100 ；以重量份计，该水泥衆固体成分包括水泥112-118份，减轻剂微珠35-45份以及稳定剂微硅5-12份，其中所述水泥包括平均粒径为12-14 u m的水泥第一组分100份以及平均粒径为6-7 u m的水泥第二组分12-18份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维0. 1-0. 25g ;该水泥浆密度为1. 29-1. 31g/cm3。本发明所述平均粒径是指体积平均粒径。该水泥衆水固重量比为60-63 :100 ；以重量份计，该水泥衆固体成分包括水泥114-116份，减轻剂微珠38-42份以及稳定剂微娃6-10份,其中所述水泥包括水泥第一组分100份以及水泥第二组分14-16份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维0. 1-0. 2g。所述水泥第一组分优选G级水泥，G级水 泥平均粒径优选为12-14 Pm (优选12. 96 Pm)。所述水泥第二组分优选超细水泥，超细水泥是指达到次纳米级的水泥。本发明超细水泥中值粒径D5tl为6-8 u m,平均粒径6-7 u m (优选6. 03um)o所述微珠是空心玻璃珠,壁厚1. 8-2. 2 ii m (优选2 ii m),密度0. 6g/cm3以下,抗压强达124MPa (18000psi)以上。空心玻璃珠化学惰性强，呈正圆形，具有能够减小摩擦增加流动性的“滚珠效应”，因此在水泥浆体系中添加空心玻璃珠，不影响水泥浆的综合性能，而能改善水泥浆整体体系的流动性能，有效控制水泥浆的密度。另外，本发明选用的微珠抗压强达124MPa (18000psi)以上，使得本发明水泥浆体系能够应用于井底压力高(彡70MPa)的固井，克服了现有水泥浆中普通漂珠容易破碎的缺陷。所述微硅的平均粒径在0. 28-0. 32 Um (优选0. 3 ii m)。微硅是以无定形二氧化硅(95wt%以上)为主要成分的产品。微硅能够与水泥水化反应时的氢氧化钙反应生成硅酸钙水化物，产生不易渗透的水泥石结构；另外，微硅能够吸附水分子形成网状结构，从而改善水泥浆的稳定性。微硅本身就具有耐高温的特点。另外，本发明选用的微珠(密度0.6g/cm3以下)与水泥密度差大，容易发生颗粒沉降，在水泥浆体系中添加平均粒径在0. 14-0. 16um的微硅6-10重量份能够改善上述沉降情况的发生。所述纤维长度为4. 5-5. 5mm (优选5mm)。本发明所用纤维选自常规市售的无碱玻璃纤维，碳纤维，聚丙烯纤维，尼龙纤维等，能够起到增加强度，增加水泥浆堵漏效果的长度为4. 5-5. 5mm的纤维均可以应用于本发明。以水泥浆中水泥，微珠以及微硅含量总和为100重量份计，该水泥浆进一步包括早强剂2 4. 5重量份，分散剂0. 3^0. 7重量份，降失水剂5 8. 5重量份，第一防气窜剂1. 5^3. 5重量份，第二防气窜剂2-4重量份，缓凝剂0. 8^1. 5重量份，以及消泡剂0. 15^0. 45重量份中的至少一种。优选的，所述水泥浆进一步包括早强剂3. 5^4. 5重量份，分散剂
0.35、. 65重量份，降失水剂5. 5^8. 5重量份，第一防气窜剂1. 5^3. 5重量份，第二防气窜剂2-4重量份，缓凝剂1. (Tl. 5重量份，以及消泡剂0. 15^0. 35重量份中的至少一种。常规的有机盐类和无机盐类早强剂均可以应用于本发明，例如硫代硫酸铝、硅酸钠或碱式氯化铝。本发明的早强剂可以市购得到，例如欧美科的产品代号是OS-A的早强剂。本发明优选的分散剂是丙酮甲醛磺化缩聚物。例如由甲醛、丙酮、亚硫酸盐(例如亚硫酸钠)按照2-3:1 :0. 8-1的摩尔比进行反应得到的丙酮甲醛磺化缩聚物，磺化度
1.7-1. 9mmol/g。本发明的分散剂也可以采用市购的丙酮甲醛磺化缩聚物，例如欧美科的产品代号FS-13L型分散剂。另外，其他常规水泥浆用分散剂，例如醛酮缩合物或者萘系分散剂也可以应用于本发明。本发明优选的降失水剂是2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺的三元共聚物。优选2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺按照重量比为50 45-48 :2_5合成，粘均分子量为58-75万道尔顿。本发明的降失水剂可以市购得到，例如欧美科的产品代号FS-23L的降失水剂。防气窜剂的作用是防止气体窜入环空，本发明组合使用了两种防气窜剂。第一防气窜剂的作用为对水泥石产生微膨胀而防窜；第二防气窜剂的作用为使水泥石产生一定的弹塑性而防窜。组合使用两种防气窜剂，使得水泥浆体系的应用效果更好。本发明优选的第一防气窜剂是丁苯胶乳，即苯乙烯与丁二烯的共聚物，常规市售油井用丁苯胶乳均可以应用于本发明，例如苯乙烯与丁二烯重量比为20-80 80-20的共聚物，更优选苯乙烯与丁二烯重量比为1:1的共聚物。本发明的第一防气窜剂可以市购得到，例如欧美科的产品代号FL0K-1。所述第二防气窜剂是羧基丁苯胶乳，即是以丁二烯、苯乙烯加少量羧酸，通过乳液聚合生成的共聚物。常规市售油井用羧基丁苯胶乳均可以应用于本发明。例如在65-96°C温度条件下，丁二烯、苯乙烯和丙烯酸按照30-70 :70-30 :1_5反应2-3小时的共聚物。本发明的第二防气窜剂可以市购得到，例如欧美科的产品代号FL0K-2。
所述缓凝剂的作用是延缓水泥浆的稠化时间。一般水泥用缓凝剂均可用作本发明的缓凝剂，例如木质素磺酸盐及其衍生物、低分子量纤维素及其衍生物、羟基羧酸、有机膦酸、硼酸或其盐或复合物、磷酸盐、碱式磷酸盐，优选乙二胺四甲叉膦酸钙(乙二胺四亚甲基膦酸钙)、乙二胺四甲叉膦酸钠(乙二胺四亚甲基膦酸钠)、乙二胺五甲叉膦酸(乙二胺五亚甲基膦酸)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。本发明优选的消泡剂是聚醚消泡剂，例如丙三醇醚型消泡剂、十二胺醚型消泡剂和月桂酸醚型消泡剂。更优选的丙三醇醚型消泡剂为嵌段方式“GPEP”型(丙三醇、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷嵌段)，粘均分子量为3500，环氧乙烷质量分数为6%，尾段环氧丙烷为8%。本发明优选的消泡剂还可以是磷酸三丁酯，其可以市购得到，例如欧美科的产品代号DF-A的消泡剂。本发明将G级水泥(水泥第一组分)和超细水泥(水泥第二组分)看成一个整体，填充于微珠颗粒孔隙中构成二元体填充结构，微硅填充于微珠与水泥颗粒堆积形成的二元体孔隙内，构成三元体填充结构。本发明根据G级水泥、超细水泥、微硅和微珠粒径分布规律，低密度水泥衆配方设计利用颗粒群分形特征方程，以Andreasen和Dinger. Funk等倡导的经典连续堆积理论为基础，得出适合油井水泥外掺料配比设计的理论颗粒群分形级配。本发明低密度水泥浆的制备方法为将上述的成分混合、搅拌，即制备得到本发明的低密度固井水泥浆。下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。实施例中所用原料如下表I
权利要求
1.一种低密度水泥浆，其特征在于，该水泥浆水固比为58-65 :100 ;以重量份计，该水泥浆固体成分包括水泥112-118份，减轻剂微珠35-45份以及稳定剂微硅5_12份，其中所述水泥包括平均粒径为12-14 μ m的水泥第一组分100份以及平均粒径为6_7 μ m的水泥第二组分12-18份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维O. 1-0. 25g ;该水泥浆密度为1. 29-1. 3lg/cm3。
2.根据权利要求1所述的低密度水泥浆，其特征在于，该水泥浆水固比为60-63:100 ； 以重量份计，该水泥浆固体成分包括水泥114-116份，减轻剂微珠38-42份以及稳定剂微硅6-10份，其中所述水泥包括水泥第一组分100份以及水泥第二组分14-16份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维O. 1-0. 2g。
3.根据权利要求1或2所述的低密度水泥浆，其特征在于，所述微珠是空心玻璃珠，抗压强达124MPa以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低密度水泥浆，其特征在于，所述微硅的平均粒径为 O. 14-0. 16 μ m。
5.根据权利要求1-4任一项所述的低密度水泥浆，其特征在于，所述纤维是玻璃纤维， 碳纤维，聚丙烯纤维或尼龙纤维，其长度为4. 5-5. 5mm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的低密度水泥浆，其特征在于，以水泥浆中水泥，微珠以及微硅含量总和为100重量份计，该水泥浆进一步包括早强剂2 4. 5重量份，分散剂O.3^0. 7重量份，降失水剂5 8. 5重量份，第一防气窜剂1. 5^3. 5重量份，第二防气窜剂2_4 重量份，缓凝剂O. 8^1. 5重量份，以及消泡剂O. 15^0. 45重量份中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的低密度水泥浆，其特征在于，以水泥浆中水泥，微珠以及微硅含量总和为100重量份计，所述水泥浆进一步包括早强剂3. 5^4. 5重量份，分散剂O.35、. 65重量份，降失水剂5. 5^8. 5重量份，第一防气窜剂1. 5^3. 5重量份，第二防气窜剂2-4重量份，缓凝剂1. (Tl. 5重量份，以及消泡剂O. 15^0. 35重量份中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的低密度水泥浆，其特征在于，所述第一防气窜剂是丁苯胶乳；所述第二防气窜剂是羧基丁苯胶乳。
9.根据权利要求6或7所述的低密度水泥浆，其特征在于，所述早强剂包括硫代硫酸铝、硅酸钠或碱式氯化铝；所述分散剂是丙酮甲醛磺化缩聚物；所述降失水剂是2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺的三元共聚物；所述缓凝剂是六偏磷酸钠；以及所述消泡剂是磷酸三丁酯。
全文摘要
本发明提供了一种低密度水泥浆。该水泥浆水固比为58-65100；以重量份计，该水泥浆固体成分包括水泥112-118份，减轻剂微珠35-45份以及稳定剂微硅5-12份，其中所述水泥包括平均粒径为12-14μm的水泥第一组分100份以及平均粒径为6-7μm的水泥第二组分12-18份；以水泥浆体积计，每升水泥浆中包括纤维0.1-0.25g；该水泥浆密度为1.29-1.31g/cm3。应用本发明水泥浆体系大大提高了灰岩、白云岩裂缝发育易漏失地层的固井质量。
文档编号C09K8/473GK102994059SQ20121055302
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者杨兰田, 贾晓斌, 刘云, 周伟, 董秀民, 王永洪, 罗发强, 张平, 马新中, 李双贵, 刘晓民, 路飞飞, 樊艳芳, 于洋, 彭明旺 申请人:中国石油化工股份有限公司