专利名称：长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐与两性表面活性剂的复配及其在三次采油中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐与两性表面活性剂的复配及其在三次采油中的应用。
背景技术：
非离子-阴离子表面活性剂的最大特点是抗盐能力强。另外，针对不同盐含量的地层水，通过调节烷氧基表面活性剂分子中氧乙烯链节的大小，可以调节表面活性剂的亲水亲油平衡。因此作为驱油剂，非离子-阴离子表面活性剂表现出比磺酸盐表面活性剂和羧酸盐表面活性剂更大的优势。Dahanyak等制备了含有一个乙氧基的脂肪醇醚磺酸盐并研究了它的表面活性，而具有多乙氧基数的醇醚磺酸盐表面活性剂可用于高含盐量，高温地下岩层的三次采油。王业飞等由AES为原料在反应温度196°C、反应压力1.2MPa下，以亚硫酸钠和亚硫酸氢钠为混合磺化剂，生成脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的收率可达60% (w)以上，而原料AES的水解率低于8% (w)。
随着三次采油技术研究不断深入的过程中，人们希望驱油用表面活性剂能够满足越来越高的驱油用要求，不仅要求它能够使油水界面张力降低至超低，在岩石上的吸附损失小，与油藏流体有较好的配伍性和对油藏有较小的损坏性，并且希望其成本低廉，经济可行。由于考虑成本问题，目前开发出的三次采油
用表面活性剂都具有价廉的特征。然而它们都存在一个共同的缺陷，就是只适用于低矿化度和Ca2+、Mg2+不超过500mg/L的油藏地质条件。
东部各油田对驱油剂都有比较迫切的需求。大庆油田和胜利油田是我国最大的两个油田，其原油产量占国内总产量的一半以上，稳定这两个油田的原油产量是稳定全国原油产量的关键。而这两个油田对驱油剂的需求也最为迫切。仅大庆油田在未来5 10年内年需求量将达到15 30万吨/年(100%活性物)，据此预测，胜利油田的需求量也将达到8 15万吨/年。东部其它油田如中原油田、辽河油田、大港油田、江汉油田等都在开展室内试验研究，预计在未来5-10年内驱油剂总需求量将达到30-60万吨(100%活性物)。 考虑到成本因素和实际地质条件，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐单独使用的可能性仍然不大， 但将其与廉价表面活性剂复配，可以大大提高现有廉价驱油剂的耐盐能力，从而改善驱油剂的性能，扩大使用范围(李立勇.脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐耐温、耐盐性及驱油体系的研究[M])。
长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。发明内容
本发明的目的是，提供能够应用在油田中的具有来源广泛、低界面张力、性能高效、产品稳定、成本低廉、制备简单、实用、易于工业化生产的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。这种长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂，它是在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团，分子结构上同时含有抗温和抗盐能力的基团，其具有高表面活性，很好的抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。用这种长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐与两性表面活性剂复配，有很好的协同效应，加入电解质后可以与原油形成超低界面张力。本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的
本发明制备的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂具有如下化学结构通式RO (CH2CH2O)nSO4M式中R分别为 C16_22 长链烷基，η = 2-3，M 碱离子(Na+，NH+(CH2CH2OH))。本发明技术所采用的制备方法包括以下步骤在250mL三颈烧瓶加入一定量的长链脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至40-60°C并开动搅拌，再缓慢滴加ClSO3H,反应投料量为η(脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1-1. 1，加料时间Ih左右，反应生成的HCl通过装有碱液的吸收瓶而被吸收，加料结束，继续反应20-60min，反应结束后，取样测定反应液的中和值和长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按测定的中和值，计算加碱量，滴加5%-25%氢氧化钠(三乙醇胺)溶液，摩尔比为1:1 1: 3，搅拌，加热，控制回流温度在60 100°C，调至pH值为8 10，结束反应，将产品进行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去无机盐，除去乙醇后得浅黄色固体。RO (CH2CH2O) nH+ClS03H — RO (CH2CH2O) nS03HRO (CH2CH2O) nS03H+Na0H — RO (CH2CH2O) nS03NaRO (CH2CH2O) nS03H+N (CH2CH2OH) 3 — RO (CH2CH2O) nS03NH (CH2CH2OH) 3复配方法长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐作为高效驱油复配剂在三次采油中应用，按摩尔比该驱油剂由以下组分组成η(长链肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐)η(两性表面活性剂)=O. 5-4 5-9. 5 ；η(长链肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐)η(两性表面活性剂)=1_4 5_9。所述的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，高效驱油复配剂对于高矿化度、高钙镁离子的油田在三次采油中的应用，该高效驱油复配剂不会产生沉淀且油水界面张力达到10_3-10_4mN/m，可以大大提高原油采收率。所述的高效驱油复配剂长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的脂肪碳链为16-18，EO数为 2-3。本发明具有以下有益效果I、本发明的表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂，它是在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团，分子结构上同时含有抗盐能力的基团，其具有高表面活性，耐高矿化度、耐高钙镁离子，具有配伍性好，生物降解性能好等特点。2、本发明的表面活性剂与两性表面活性剂复配，有很好的协同效应，加入电解质后可以与原油形成超低界面张力。因而可用于采油配方体系，能够明显提高原油采收率。
3、本发明以长链脂肪醇醚，氯磺酸，氢氧化钠为主要原料，合成条件简单，易于分离提纯，避免了现有该类表面活性剂所用的原料价格昂贵，步骤繁琐且合成条件苛刻，后处理复杂，产率低，阻碍了起工业化生产的问题。
4、本发明的驱油用表面活性剂可以通过降低界面张力能力及增溶能力来提高采油效率，二者协同作用将不能采出的残余油采出。
图1为本发明长链原料脂肪醇聚氧乙烯醚的红外光谱图
图2为本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐红外光谱图
图3为本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐红外光谱图
图4为本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐与其它表面活性剂复配的油-水界面张力图具体实施方式
本发明制备的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂具有如下化学结构通式
RO (CH2CH2O)nSO4M
式中R分别为 C16_22 长链烷基，η = 2-3, M 碱离子(Na+，NH+ (CH2CH2OH))
下面通过R为C18长链烷基几个具体的实施例对本发明制备方法进一步说明如下
实施例I
在250mL三颈烧瓶加入一定量的长链脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至60°C并开动搅拌，再缓慢滴加ClSO3H,反应投料量为η (长链脂肪醇醚)Ii(ClSO3H) = I 1. 05，加料时间Ih左右，反应生成的HCl通过装有碱液的吸收瓶而被吸收，加料结束，继续反应20min，反应结束后，取样测定反应液的中和值和长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按测定的中和值，计算加碱量，滴15%氢氧化钠(三乙醇胺)溶液，摩尔比为1:1 1: 3，搅拌，加热，控制反应温度在70°C，调至pH值为8 10，结束反应，将产品进行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去无机盐,除去乙醇后得浅黄色固体。
实施例2
在250mL三颈烧瓶加入一定量的长链脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至60°C并开动搅拌，再缓慢滴加ClSO3H,反应投料量为η (长链脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1.1，加料时间Ih左右，反应生成的HCl通过装有碱液的吸收瓶而被吸收，加料结束，继续反应30min，反应结束后，取样测定反应液的中和值和长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按测定的中和值，计算加碱量，滴10%氢氧化钠(三乙醇胺)溶液，摩尔比为1:1 1: 3，搅拌，加热，控制反应温度在70°C，调至pH值为9 10，结束反应，将产品进行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去无机盐,除去乙醇后得浅黄色固体。
实施例3
在250mL三颈烧瓶加入一定量的长链脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至70°C并开动搅拌，再缓慢滴加ClSO3H,反应投料量为η (长链脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1，加料时间Ih左右，反应生成的HCl通过装有碱液的吸收瓶而被吸收，加料结束，继续反应50min，反应结束后，取样测定反应液的中和值和长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按测定的中和值，计算加碱量，滴5%氢氧化钠(三乙醇胺)溶液，摩尔比为1:1 1: 3，搅拌，加热，控制反应温度在80°C，调至pH值为9 10，结束反应，将产品进行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去无机盐，除去乙醇后得浅黄色固体。。实施例4本发明长链脂肪醇醚硫酸盐的应用本发明测定界面张力仪器为德国dataphysics公司生产的SVT20N旋转滴张力仪，实验温度分别为70°C。配制300mg/L硬度、6g/L盐度的模拟水，用配制的模拟水来配置O. 05-0. 3%的表面活性剂，转速4000rpm，在此条件下测界面张力。长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐与两性表面活性剂复配，结果复配体系达到超低界面张力。
附图分析IlUcnT1，液膜法)图1为本发明原料长链脂肪醇聚氧乙烯醚的红外光谱图，3406. 07CHT1附近出现的单峰为-OH的伸缩振动峰，2849. ScnT1和2917. 3cm_1左右有较且尖的吸收峰，表示饱和烷烃的，-CH2-,-CH3的伸缩振动峰，在1127cm—1处有中等强度的吸收带，表示脂肪族醚C-O键的伸缩振动峰。图2为本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐的红外光谱图，由图2可知，2850. 83CHT1和2918. 63cm_1左右有较尖的吸收峰为-CH2-, -CH3的伸缩振动峰，在1000 1200CHT1处有中等强吸收带，为C-O键的伸缩振动峰，1351. 87cm_1和1248. 26cm_1处为S =O的伸缩振动峰，1000 750ΠΓ1的一组吸收峰为S-O键的吸收峰。与图1相比，图2的主要区别是1351. 87CHT1和1248. 26cm_1处出现新的峰为S = O的伸缩振动峰，1000 750m_1处出现新的一组峰为S-O键的吸收峰，这说明制备了长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。图3为本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐的红外光谱图，由图3可知，2849. 8cm_1,2919. 23cm_1和2970. 78cm_1处有较尖的吸收峰为-CH2-, -CH3的伸缩振动峰，1661. 32cm—1处的吸收峰为三乙醇胺的-OH弯曲振动峰，1568. 59cm—1处的吸收峰为NH+叔氮的弯曲振动吸收峰，1456. 33cm—1和1404. 51cm—1处的吸收峰为三乙醇胺部位C-O-H弯曲振动峰，在1254. 33CHT1处中等强度的吸收峰为脂肪族醚C-O键的伸缩振动峰，1320. 94和1215.1OcnT1处为S = O的伸缩振动峰，1092. 29和1048. 95cm_1处有较尖的吸收峰为C-N的伸缩振动峰，1000 750ΠΓ1的一组吸收峰为S-O键的吸收峰，以上可说明生成了长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐。这些谱带的出现，以及结合长链脂肪醇醚硫酸盐阴离子的定性试验结果表明合成了目标产物。图4为本发明长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐与两性表面活性剂复配的油-水界面张力图。高效驱油复配剂与两性表面活性剂复配，表面活性剂总浓度在O. 2-0. 3%范围内油-水界面张力达到10_3-10_4mN/m，可以大大提高原油采收率。当然，上述实施例只是对本发明做进一步说明，其主要目的是为了更好地理解本发明的内容，实施例并不限制本专利的保护范围。
权利要求
1.该长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂，其特征是该表面活性剂具有如下化学结构通式RO (CH2CH2O)nSO4M 式中=R分别为C16_22长链烷基，η = 2-3，M碱离子(Na+，NH+(CH2CH2OH))。
2.长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于采用脂肪醇醚，氯磺酸，氢氧化钠为主要原料，其采用的制备步骤为 在250mL三颈烧瓶加入一定量的长链脂肪醇聚氧乙烯醚，升温至40-60°C并开动搅拌，再缓慢滴加ClSO3H,反应投料量为η(脂肪醇醚)Ii(ClSO3H)=I 1-1. 1，加料时间Ih左右，反应生成的HCl通过装有碱液的吸收瓶而被吸收，加料结束，继续反应20-60min，反应结束后，取样测定反应液的中和值和长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯的含量，按测定的中和值，计算加碱量，滴加5%-25%氢氧化钠(三乙醇胺)溶液，摩尔比为I : I I : 3，搅拌，加热，控制回流温度在60 100°C，调至pH值为8 10，结束反应，将产品进行真空干燥去水，再用大量乙醇溶解除去无机盐，除去乙醇后得浅黄色固体。
3.根据权利要求2所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，两步合成过程中无有机溶剂，只在提纯过程中用到一种有机溶剂。
4.根据权利要求2所述长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐作为高效驱油复配剂在三次采油中应用，按摩尔比该驱油剂由以下组分组成 η(长链肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐)η(两性表面活性剂)=0.5-4 5-9.5。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于高效驱油复配剂对于高温、高矿化度、高钙镁离子的油田在三次采油中的应用，该高效驱油复配剂不会产生沉淀且油水界面张力达到10_3-10_4mN/m，可以大大提高原油采收率。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于高效驱油复配剂，所述的长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的脂肪碳链为16-22，EO数为2-3。
全文摘要
本发明公开了一种长链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐与两性表面活性剂的复配及其在三次采油中的应用。具体方案是以长链脂肪醇醚，氯磺酸，氢氧化钠为主要原料，经过磺化、中和反应，合成了一种非离子-阴离子表面活性剂。采用此方法工艺简单，原料成本低，来源广泛，产品性能稳定，既环保又经济。阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团，其表面活性高，热稳定性和抗盐能力好，配伍性好，生物降解性能好。本发明的驱油剂与其它表面活性剂复配，有很好的协同效应，用于三次采油中高效驱油剂的复配，可以在水-原油界面形成超低界面张力，且界面张力不受温度、矿化度、钙镁离子浓度的影响。
文档编号C09K8/584GK102974263SQ201210562639
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月24日 优先权日2012年12月24日
发明者许虎君, 宋春丽, 罗强章 申请人:江南大学