专利名称：一种兴安杜鹃制备纯化映山红的方法
技术领域：
:本发明属于天然有机化学领域，涉及一种兴安杜鹃制备映山红的方法，特别是涉及一种利用大孔吸附树脂联合溶剂萃取制备纯化映山红的方法。
背景技术：
:兴安杜醇Rhododendron dauricum,别名满山红、达子香、达达香，半常绿灌木高I 2m,多分枝。叶互生,近革质,椭圆形至卵状椭圆形,长1.5 3.5cm,全缘。花I 4朵生枝顶。花冠漏斗状，红紫色，直径2.5 3.5cm。叶含芳香油及香豆素等，可用提芳香油，调制香精；亦入药，性寒味苦。具有止咳祛痰功能，主治急慢性支气管炎。茎、杆、果含草鞣质，可提制栲胶。映山红是一种从天然植物中提取纯化而得的花色苷类化合物，为天然色素，色泽自然，着色性好，主要用作饮料、糖果、果酱和糕点等的着色剂。近年来，人们发现天然植物杜鹃中含有大量的映山红色素，从中提取映山红色素并且取得了可喜进展，原料杜鹃来源较广。
发明内容
本发明目的在于提供一种兴安杜鹃制备纯化映山红的方法；本发明目的还在于提供一种方便快捷、原料来源丰富、生产成本低廉、分离效果明显、提取纯度高的利用大孔吸附树脂-硅胶层析耦合法富集纯化映山红的方法。本发明目的是通过如下技术方案实现的。本发明兴安杜鹃制备纯化映山红的方法包括如下步骤:
将杜鹃花粉碎成粗粉，加入粗粉质量15 20倍量的85% 100%甲醇回流提取120 180分钟，滤过；滤液回收甲醇后浓缩至3 5波美得浓缩液，然后用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液pH值调至2.5 3，放置20 40分钟后滤过；滤液上HPD400、HPD100、DM-130或AB-8广谱型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用5% 20%的甲醇洗杂质，然后用50% 80%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为I 3: I的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为5 7: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液；将映山红洗脱液进行精制得映山红，其含量在70%以上。本发明兴安杜鹃制备纯化映山红的方法包括如下步骤:称取粉碎成粗粉的杜鹃花，加入粗粉质量20倍量的85%甲醇回流提取180分钟，滤过；滤液回收甲醇后浓缩至5波美得浓缩液，然后用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液PH值调至3，放置40分钟后滤过；滤液上HPD400型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用5%的甲醇洗杂质，然后用50%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为1:1的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为5: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液；将映山红洗脱液进行精制得映山红。所述大孔树脂吸附步骤采用湿法装柱，保留液面，将调pH值后的滤液通过吸附柱，流速每分钟0.05ml/g树脂。所述硅胶层析步骤采用湿法装柱，保留液面，将半成品按重量1:1拌活化后硅胶，并将拌好的混合物至于硅胶柱上方，洗脱流速每分钟0.lml/g硅胶。硅胶活化条件为，110摄氏度30分钟。本发明中采用活性炭脱色、重结晶方法进行精制。按4g/100ml洗脱液加入针剂活性炭，25 40摄氏度搅拌20 40分钟，滤过；滤液，回收混合试剂,浓缩干燥得中间体；中间体用7 9倍甲醇40摄氏度热溶，滤过:滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品。本发明中精制过程包括如下步骤:按4g/100ml洗脱液加入针剂活性炭，25摄氏度搅拌40分钟，滤过；滤液，回收混合试剂，浓缩干燥得中间体；中间体用9倍甲醇40摄氏度热溶，滤过；滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品。本发明中精制过程中成品用7倍甲醇重结晶，过滤母液，回收甲醇，浓缩干燥得映山红半成品。本发明应用大孔吸附树脂-硅胶层析耦合法富集纯化映山红，对映山红的吸附选择性良好，吸附快解析也快，吸附容量较大；原料来源丰富，生产成本低廉，分离效果明显，提取纯度高，可以得到含量45%以上的映山红半成品和含量70%以上的映山红终产品，克服了常规提取率相对较低、提取纯度低的缺点。本发明选用理化性质稳定、表面积较大、交换速度较快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定性好的大孔吸附树脂，不容于酸、碱及有机媒，对有机物选择性较好，不受无机盐类及强离子低分子化合物存在的影响，可以通过物理吸附从溶液中有选择地吸附映山红，吸附快、解析也快，吸附容量较大。
本发明选用硅胶层析法纯化并结合活性炭与重结晶精制，分离效果更佳。
具体实施方式
:实施例1:称取杜鹃花10kg，粉碎成粗粉，加18倍量90%的甲醇回流提取140分钟，滤过；滤液，回收甲醇，浓缩至4波美，用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液pH值调至2.8，放置40分钟，滤过；滤液上HPD100型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用15%的甲醇洗杂质，然后用70%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为2: I的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为6: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液2L ;加入80g针剂活性炭，30摄氏度搅拌30分钟，滤过；滤液，回收混合试剂，浓缩干燥得中间体35g ;中间体用8倍甲醇40摄氏度热溶，滤过，滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品20g，含量73%。实施例2:称取杜鹃花15kg，粉碎成粗粉，加20倍量95%的甲醇回流提取160分钟，滤过；滤液，回收甲醇，浓缩至5波美，用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液pH值调至3，放置40分钟，滤过；滤液上HPD400型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用10%的甲醇洗杂质，然后用60%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为I: I的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为7: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液3.5L ;加入140g针剂活性炭，40摄氏度搅拌40分钟，滤过；滤液，回收混合试剂，浓缩干燥得中间体60g ;中间体用9倍甲醇40摄氏度热溶，滤过，滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品32g，含量71.3%。实施例3:称取杜鹃花20kg，粉碎成粗粉，加15倍量87%的甲醇回流提取120分钟，滤过；滤液，回收甲醇，浓缩至3波美，用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液pH值调至2.5，放置40分钟，滤过；滤液上AB-8型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用5%的甲醇洗杂质，然后用80%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为3: I的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为5: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液5L ;加入200g针剂活性炭，25摄氏度搅拌20分钟，滤过；滤液，回收混合试剂，浓缩干燥得中间体70g ;中间体用8倍甲醇40摄氏度热溶，滤过，滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品36g，含量72.5%。实施例4:称取杜鹃花5kg，粉碎成粗粉，加20倍量98%的甲醇回流提取160分钟，滤过；滤液，回收甲醇，浓缩至3波美，用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液pH值调至2.6，放置40分钟，滤过；滤液上DM-130型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用5%的甲醇洗杂质，然后用50%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为1:1的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为7: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液1200ml ;`加入48g针剂活性炭，40摄氏度搅拌25分钟，滤过；滤液，回收混合试剂，浓缩干燥得中间体20g ;中间体用7倍甲醇40摄氏度热溶，滤过，滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品12g，含量73.2%。
权利要求
1.一种兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 将杜鹃花粉碎成粗粉，加入粗粉质量15 20倍量的85% 100%甲醇回流提取120 180分钟，滤过；滤液回收甲醇后浓缩至3 5波美得浓缩液，然后用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液PH值调至2.5 3，放置20 40分钟后滤过；滤液上HPD400、HPD100,DM-130或AB-8广谱型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用5% 20%的甲醇洗杂质，然后用50% 80%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为I 3: I的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为5 7: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液；将映山红洗脱液进行精制得映山红。
2.如权利要求1所述的兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 称取粉碎成粗粉的杜鹃花，加入粗粉质量20倍量的85%甲醇回流提取180分钟，滤过；滤液回收甲醇后浓缩至5波美得浓缩液，然后用体积比1:1的盐酸:水溶液将浓缩液pH值调至3，放置40分钟后滤过；滤液上HPD400型大孔树脂吸附柱，吸附完毕用水洗杂质，再用5%的甲醇洗杂质，然后用50%的甲醇洗脱，得映山红半成品洗脱液，映山红半成品洗脱液回收甲醇后浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并用丙酮:甲醇的体积比为1:1的丙酮与甲醇混合物洗杂质，然后用丙酮:甲醇的体积比为5: I的丙酮与甲醇混合物洗脱，得映山红洗脱液；将映山红洗脱液进行精制得映山红。
3.如权利要求1或2所述的兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法中所述大孔树脂吸附步骤采用湿法装柱，保留液面，将调PH值后的滤液通过吸附柱，流速每分钟0.05ml/g树脂。
4.如权利要求1或2所述的兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法中所述硅胶层析步骤采用湿法装柱，保留液面，将半成品按重量1:1拌活化后硅胶，并将拌好的混合物至于硅胶柱上方，洗脱流速每分钟0.lml/g硅胶。硅胶活化条件为，110摄氏度30分钟。
5.如权利要求1或2所述的兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法中采用活性炭脱色、重结晶方法进行精制，按4g/100ml映山红洗脱液加入针剂活性炭，25 40摄氏度搅拌20 40分钟，滤过；滤液回收混合试剂后浓缩干燥得中间体；中间体用7 9倍甲醇40摄氏度热溶，滤过:滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品。
6.如权利要求5所述的兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法中精制过程包括如下步骤: 按4g/100ml洗脱液加入针剂活性炭，25摄氏度搅拌40分钟，滤过；滤液，回收混合试剂，浓缩干燥得中间体；中间体用9倍甲醇40摄氏度热溶，滤过:滤液放凉析出晶体，抽滤得映山红成品。
7.如权利要求6所述的兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，其特征在于该方法中成品用7倍甲醇重结晶，过滤母液，回收甲醇，浓缩干燥得映山红半成品。
全文摘要
本发明公开一种兴安杜鹃制备纯化映山红的方法，该方法为将杜鹃花粉碎成粗粉，加15倍量85％的甲醇回流提取120分钟，滤过；滤液，回收甲醇，浓缩至3波美，用体积比1∶1的盐酸∶水将浓缩液pH值调至2.5，放置20分钟，滤过；滤液上广谱型大孔树脂吸附柱，收集洗脱液，回收甲醇，浓缩干燥得映山红半成品；将所得映山红半成品上硅胶层析柱，并以体积比3∶1的丙酮∶甲醇洗杂质，继用体积比7∶1的丙酮∶甲醇洗脱，收集洗脱液；将所收集到的映山红洗脱液进行精制得映山红成品，其含量在70％以上。本发明方法的最大特点是利用大孔吸附树脂-硅胶层析耦合方便快捷、原料来源丰富、生产成本低廉、分离效果明显、提取纯度高。
文档编号C09B61/00GK103073912SQ20121059534
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者姚德坤, 姚德利, 张亚红, 姚航, 黄运生, 吴海龙 申请人:大兴安岭林格贝有机食品有限责任公司