含介晶的化合物的制作方法
【专利摘要】公开了包括至少一个介晶结构和至少一个长柔性链段的化合物及其合成方法。还公开了包括该含介晶的化合物的各种实施方案的配制剂及其在制品和眼科装置中的用途。
【专利说明】含介晶的化合物
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请是2009年6月23日提交的美国专利申请号12/489811和12/489843和2008年6月27日提交的美国专利申请号12/163116和12/163180的部分继续申请，上述各申请在此特别通过引用引入。
【背景技术】
[0003]本发明总的来讲涉及含介晶的化合物、其配制剂、光学元件、液晶聚合物及其制备方法。
[0004]液晶(“LC”)的分子倾向于在优选的方向彼此定向，从而得到具有各向异性光学、电磁、和机械性质的流体材料。介晶是诱导液晶中结构次序的LC基础单元。
[0005]液晶聚合物(“LCP”)是在液相时能够形成高度有序结构的区域的聚合物。LCP具有宽的使用范围，范围从强工程塑料到LC显示器的柔软凝胶。LCP的结构可以由密集堆积的纤维性聚合物链组成，其提供几乎接近聚合物熔点的自增强。
[0006]由于分子结构的光学各向异性或杂质的存在或二色性染料的存在可在LC中出现二色性。本文使用的术 语“二色性”表示对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。
[0007]常规线性偏振元件(例如用于太阳镜的线性偏振透镜和线性偏振过滤器)通常是由包含二色性材料(例如二色性染料)的经拉伸的聚合物片材形成的。所以，常规线性偏振元件是具有单一线性偏振状态的静态元件。因此，当将常规线性偏振元件暴露于随机偏振的辐射或适当波长的反射辐射时，通过元件透射的一些百分比的辐射将会是线性偏振。本文使用的术语“线性偏振”表示将光波的电向量的变化限制到一个方向或平面。
[0008]此外，常规线性偏振元件典型地是着色的。即，常规线性偏振元件包含着色剂(即二色性材料)，且具有不响应于光化辐射而变化的吸收光谱。本文使用的“光化辐射”表示电磁辐射，例如能够引起响应的紫外和可见辐射。常规线性偏振元件的颜色将取决于用于形成元件的着色剂，且最通常地，其是中性色(例如，褐色或灰色)。因此，尽管常规线性偏振元件由于其色彩从而可用于降低反射的光眩耀，但其并不非常适于在某些低光条件下使用。此外，由于常规线性偏振元件仅仅具有单一着色的线性偏振状态，因此其贮存或显示信息的能力受到限制。
[0009]如上所述，常规线性偏振元件通常是使用包含二色性材料的经拉伸的聚合物膜的片材形成的。本文使用的术语“二色性”表示对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力。因此，尽管二色性材料能够优先吸收透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个，但如果二色性材料的分子没有合适地布置或定向，那么将不会实现透过的辐射的净线性偏振。即，由于二色性材料分子的随机布置，单个分子的选择性吸收将会彼此消除使得不会实现净或总体线性偏振效应。因此，为了实现净线性偏振，通常必须通过与另一种材料定向而适当布置或定向二色性材料的分子。
[0010]与以上讨论的二色性元件不同，使用常规热可逆光致变色材料形成的常规光致变色元件(例如光致变色透镜)通常能够响应于光化辐射从第一状态(例如“透明状态”)转变为第二状态(例如“着色状态”)，并且然后响应于热能再恢复回到第一状态。本文使用的术语“光致变色”表示对于至少可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱。因此，常规光致变色元件通常对于低光条件和明亮条件都非常适用。然而，不包括线性偏振过滤器的常规光致变色元件通常不适于线性偏振辐射。即，常规光致变色元件的吸收比在任一状态下通常都小于2。本文使用的术语“吸收比”表示在第一平面中线性偏振的辐射的吸光度与在垂直于第一平面的平面中的线性偏振的相同波长辐射的吸光度的比例，其中第一平面取为具有最高吸光度的平面。因此，常规光致变色元件不能将反射的光眩耀降低到与常规线性偏振元件相同的程度。因此，已经开发了光致变色-二色性材料。光致变色-二色性材料是显示光致变色性质(即对于至少可见辐射具有响应于至少光化辐射而变化的吸收光谱)和二色性性质(即对至少透过的辐射的两个直角平面偏振组分中的一个比另一个的吸收更强的能力)的材料。
[0011 ] 可以将光致变色材料和光致变色-二色性材料引入基底或有机材料(例如聚合物基底，包括LCP基底)中。当光致变色材料和光致变色-二色性材料经历从一个状态到另一个的变化时，光致变色化合物或光致变色-二色性化合物的分子可经历从一个构象状态到第二构象状态的构象变化。这种构象变化可导致化合物所占据的空间量的变化。然而，为了某些光致变色材料和某些光致变色-二色性材料有效地从一个状态转变到另一个状态(例如从透明状态转变到着色状态、从着色状态转变到透明状态、从非偏振态转变到偏振态、和/或从偏振态转变到非偏振态)，光致变色化合物或光致变色-二色性化合物必须处于足够灵活的化学环境中以允许化合物以足以提供所需响应的速率在可接受的时间范围内从一个构象状态转变到第二构象状态。因此，新聚合物材料(例如新LCP)和形成这些新材料的材料对于进一步开发光致变色和光致变色-二色性材料和基底是必须的。
[0012]发明概述
[0013]本发明的各个方面涉及新的含介晶的化合物和由其形成的配制剂、光学元件、液晶聚合物及其制备方法。
[0014]本发明提供了由以下结构之一表示的含介晶的化合物:
[0015]
【权利要求】
1.由以下结构之一表示的含介晶的化合物:
2.权利要求1的含介晶的化合物，其中基团介晶-1和介晶_2独立地具有由以下表示的结构:
-[S1] c- [G1- [S2] J d’ - [G2- [S3] e] e’ - [G3- [S4] f] f-S5- 其中: (i)各G\G2和G3在各出现处独立地选自:选自如下的二价基团:未取代或取代的芳香族基团、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的杂环基团、及其混合物，其中取代基选自:巯基、羟基(C1-C18)烷基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、丙烯酰氧基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、卤素X1-C18烷氧基、聚(C1-C18烷氧基)、氨基、氨基(C1-C18)亚烷基X1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C「C18 烷基、C2-C18 烯基、C2-C18 块基、C「C18 烷基(C1-C18)烷氧基X1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二(全氟(C「C18)烷基)氨基、C1-C18乙酸基、C3-Cltl环烷基、C3-Cltl环烷氧基、异氰酸酯基、酰氨基、氰基、硝基、直链或支化的C1-C18烷基，该直链或支化的C1-C18烷基是被氰基、卤素、或C1-C18烷氧基单取代的或被卤素多取代的，和包括下式之一的基团:-M(T) (t_D和-M(OT)(t-D，其中M选自铝、 锑、钽、钛、锆和娃，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基，且t是M的价态； (ii)c、d、e和f各自独立地选自范围为0-20的整数，包括端值；且(1’、6’和f’各自独立地是0-4的整数，条件是d’ +e’ +f’的总和至少为2 ;S\ S2、S3、S4和S5各自在各出现处独立地选自选自如下的间隔基团单元: (A)-(CH2)g-、-(CF2)h'-Si (CH2)g-、或-(Si (CH3)20)h-，其中 g 在各出现处独立地选自1-20 ;且h是1-16的整数，包括端值；
(B)-N(Z)-、-C(Z) =C (Z)-、-C (Z) =N-、-C (Z，)2_C(Z，)2-或单键，其中 Z 在各出现处独立地选自氢、C1-C6烷基、环烷基和芳基，且Z’在各出现处独立地选自C1-C6烷基、环烷基和芳基;或
(O-O-、-C(O)-、-C = C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或直链或支化的C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的、或被卤素多取代的； 条件是当包含杂原子的两个间隔基团单元连接在一起时，间隔基团单元的连接使得杂原子不直接彼此连接；且当S1和S5连接到另一个基团时，它们连接使得两个杂原子不直接彼此连接。
3.权利要求1的含介晶的化合物，选自以下化合物: a)l-{3-(4-(3-(4-(6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)-4_氧代丁酰氧基)丙氧基)苯甲酰氧基)丙氧基}-4-{6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基擬基)苯氧基)己氧基)丁烧_1，4- 二酮； b)2，2’ -双(6-(6-(4-(4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基擬基)苯氧基)己酸氧基)-6_己酰氧基)二乙醚；和 c)1-{6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(4-(6-(4-(4-(4-壬基苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基)_4_氧代丁酸氧基)己氧基)-6-擬氧基己氧基)-6-擬氧基己氧基)_6_擬氧基己氧基)-6-擬氧基己氧基)-6-擬氧基己氧基)-6-擬氧基己氧基}-4-{6-(4-出-(4-(4-(4_壬基苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)己氧基}丁烷-1，4-二酮。
4.权利要求1的含介晶的化合物，其中该化合物是液晶化合物。
5.共聚物组合物，其包含权利要求1的含介晶的化合物。
6.聚合物组合物，其包含权利要求1的含介晶的化合物。
7.液晶组合物，包含: -根据权利要求1的含介晶的化合物；和 -任选的液晶聚合物。
8.权利要求7的组 合物，其中该液晶聚合物存在，并且是包括该含介晶的化合物的嵌段或非嵌段共聚物。
9.任意权利要求7的组合物，进一步包含光致变色化合物、二色性化合物、光致变色-二色性化合物、光敏材料、非光敏材料中的至少一种和一种或多种添加剂，其中该一种或多种添加剂选自液晶、液晶性质控制添加剂、非线性光学材料、染料、定向促进剂、动力学增强剂、光引发剂、热引发剂、表面活性剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、胶凝剂、流平剂、自由基清除剂、偶联剂、倾斜控制添加剂、嵌段或非嵌段聚合物材料、或粘合促进剂。
10.权利要求9的组合物，其中该至少一种光致变色化合物或光致变色-二色性化合物选自:茚稠合的萘并吡喃、萘并[l，2-b]吡喃、萘并[2，Ι-b]吡喃、螺芴并[l，2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、螺吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪和螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪、俘精酸酐、俘精酰亚胺、二芳基乙烯、二芳基烷基乙烯、二芳基烯基乙烯、非热可逆的光致变色化合物及其混合物。
11.一种制品，其包含根据权利要求1的含介晶的化合物。
12.权利要求11的制品，其是光学元件，包括: 基底；和 在基底的至少一部分上的至少部分层，该层包含所述含介晶的化合物。
13.权利要求12的光学元件，其中通过将该层的至少一部分暴露于磁场、电场、线性偏振辐射和剪切力中的至少一种而将该至少部分层至少部分定向。
14.权利要求12的光学元件，其中该至少部分层适于响应于至少光化辐射从第一状态变换到第二状态并响应于热能返回第一状态。
15.权利要求14的光学元件，其中该至少部分层适于在第一状态和第二状态中的至少一个状态中使至少透过的辐射线性偏振。
16.权利要求12的光学元件，其中该至少部分层包含具有向列相、近晶相、手性向列相中的至少之一的液晶相。
17.权利要求12的光学元件，其中该光学元件选自眼科元件、显示元件、窗、镜子、以及有源和无源液晶单元元件。
18.权利要求17的光学元件，其中该眼科元件选自矫正透镜、非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
19.权利要求11的制品，其是液晶单元，包含: -具有第一表面的第一基底； -具有第二表面的第二基底，其中该第二基底的第二表面与第一基底的第一表面相对并间隔开以限定区域；和 -所述含介晶的化合物位于该第一表面和第二表面限定的该区域中。
20.权利要求19的液晶单元，进一步包含至少部分层，其连接到第一基底和第二基底中至少一个的表面的至少一部分，且选自线性偏振层、圆偏振层、椭圆偏振层、光致变色层、反射层、着色层、阻滞层、和广视角层。
21.权利要求19的液晶单元，其中该单元是包括多个区域或格间的像素化单元。
22.眼科元件的形成方法，包括: 配制包括权利要求1的含介晶的化合物的液晶组合物； 用该液晶组合物涂覆基底的至少一部分； 将涂层中的至少一部分液晶组合物至少部分定向；和 固化该液晶涂层。
【文档编号】C09K19/04GK103459553SQ201280013939
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】何猛, A·库玛 申请人:光学转变公司